濃度對Co 摻雜ZnO 的影響的第一性原理研究

包秀麗，林 琳

(1.長江師范學院凝聚態(tài)物理研究所，重慶408100;2.內蒙古工業(yè)大學理學院，呼和浩特010051)

1 引 言

ZnO 是Ⅱ-Ⅵ族直接帶隙半導體材料，具有室溫下3.37eV 寬禁帶，且其激子束縛能高達60meV、無毒、成本低、高的化學穩(wěn)定性和機電耦合性能良好等特性，因此ZnO 是一種比GaN 等更具發(fā)展?jié)摿Φ亩滩òl(fā)光材料，在太陽能電池、平板顯示、氣敏傳感器和透明導電薄膜等方面具有廣泛的應用［1-3］. 最近關于ZnO 的應用研究已成為當今半導體材料領域內的熱點. 目前，研究重點主要集中在光電器件方面. 近年來，人們發(fā)現通過摻雜不同類型的元素可以獲得性質更佳的ZnO 材料. 例如，余長林等［4］研究了摻入質量分數(w)為2%的鈰能顯著提高光催化脫色活性和光催化穩(wěn)定性;陳琨等［5］研究表明N 是比較理想的ZnO 的p-型摻雜劑，能夠在能隙中形成一窄的深受主能級;對ZnO 摻入Al，Ga 和In 等元素可得到導電性能較好的n 型薄膜材料［6-9］;Al 和Ni共摻ZnO 可以改變其光學性質［10］;Al -2N 高共摻后，ZnO 電子結構發(fā)生了較大的改變，間隙寬度減小，吸收光譜發(fā)生了紅移效應［11］;以及Be，Mg 摻雜ZnO，隨著摻雜量的增加，導帶的位置上升，同時價帶的位置下降，帶隙變寬，出現了藍移現象［12，13］;段滿益等研究過渡金屬摻雜ZnO 表明:雜質離子3d 能級處于Feimi 能級之上，且價帶往能量高的方向移動［14］;吳玉喜等研究應力對Co 摻雜ZnO 對光學性質的影響，發(fā)現其主吸收發(fā)生了小的藍移［15］，Jianlong Fu 等從實驗上研究不同濃度Co 摻雜ZnO 的結果表明:當濃度x≤0.03時，Co 可以完全固溶到ZnO 薄膜中，但當濃度x≥0.05 時，其薄膜為混合物［16］. 本文作者利用基于密度泛函理論的第一性原理對不同濃度Co 替位Zn 摻雜的ZnO 進行相關性質的計算，并對結果進行分析討論，以期為實驗研究提供更好的理論解釋.

2 模型構建與計算方法

2.1 理論模型

本文選取的ZnO 呈六方纖鋅礦結構，屬P63mc 空間群，對稱性為C6v-4中ZnO 晶體的超晶胞包括8 個ZnO 原胞，即在ZnO 原胞的a，b 和c基矢方向分別擴展兩個單位得到(2 ×2 ×2)的ZnO 超晶胞，本文對未摻雜的ZnO 以及采用原子替代法即用Co 原子替代Zn 原子形成摻雜濃度不同的三元合金，并分別對摻雜濃度為6.25%、12.5%和25%的三元合金的電子結構和光學性質進行研究.

2.2 計算方法

本文計算工作采用基于密度泛函理論(density functional theory，DFT)結合平面波贗勢方法的CASTEP［17］軟件包完成. 在本文中，電子與電子之間的相互作用中的交換相關效應通過廣義梯度近似(GGA)進行校正，采用超軟贗勢來描述離子實與價電子之間的相互作用勢，用GGA 中的Perdew-Burke-Emzerhof(PBE)來處理電子之間的交換關聯能. 選取O，Zn 和Co 原子的價電子組態(tài)分別為:O -2s22p4，Zn -3d104s2，Co -3d74s2.在倒易的k 空間中，通過平面波截斷能量(Ecut)的選擇，來控制平面波基矢的多少，從而改變計算精度. 系統的總能量和電荷密度在布里淵區(qū)的積分計算使用Monkhorst -Pack［18，19］方案來選擇k空間的網格點，布里淵區(qū)k 矢的選取為4 ×4 ×2.平面波截斷能Ecut 設為340.0eV，自洽精度設為1.0 ×10-6eV/atom.

3 計算結果與討論

3.1 摻雜前后ZnO 電子結構分析

3.1.1 摻雜前ZnO 的能帶與態(tài)密度

圖1 為ZnO 的能帶(band structure)結構，從圖中可以看出ZnO 是直接帶隙半導體，其帶隙寬度為0.719eV. 此結果與吳玉喜等［20］的計算結果(0.73eV)非常接近，但與ZnO 的帶隙3.37eV 相差很遠，這主要是因為密度泛函理論在計算帶隙時都存在普遍偏低的現象，但這并不影響對計算結果的定性分析.

圖1 ZnO 的能帶結構Fig. 1 The band structure of ZnO

圖2 是ZnO 的態(tài)密度及分波態(tài)密度，從圖中可以看出，ZnO 的價帶(VB)主要由三部分組成:能量在-16.9—-17.8eV，主要由O 的2s 態(tài)形成，這部分與下面所談到的兩個價帶沒有多大的相互作用;能量在-3.7—-6.3eV 范圍內，主要由Zn 的3d 態(tài)形成的，少部分是由O 的2p 態(tài)組成，價帶的高能端(0—-3.7eV)，這部分主要來源于O 的2p 態(tài). ZnO 的導帶(CB)主要由Zn 的4s態(tài)形成的，少部分來源于O 的2p 態(tài).

3.1.2 摻雜后ZnO 的能帶與態(tài)密度

圖2 ZnO 的態(tài)密度及分波態(tài)密度Fig. 2 The total density of state (DOS)and partial DOS of electrons for ZnO

圖3—圖6 是摻雜濃度分別為6.25%、12.5%的能帶結構和態(tài)密度(摻雜濃度為25%的能帶結構和態(tài)密度圖略). 從圖中可以觀察出Co摻入ZnO 后，Co 的大部分3d 電子位于費米能級附近且價帶電子明顯向低能方向移動，態(tài)密度圖可以看出O 的2p 軌道發(fā)生劈裂，與雜質能級Co的3d 軌道的電子發(fā)生雜化，從能帶結構圖中還可以看出Co 摻入ZnO 后，摻雜濃度為6.25%的帶隙為0.956eV，摻雜濃度為12.5% 的帶隙為1.007eV，摻雜濃度為25%的帶隙為1.015eV(圖略)，帶隙明顯變大，但隨摻雜濃度的增加帶隙變化逐漸不明顯.

3.2 光學性質分析

4 結 論

圖3 Zn1-xCoxO (x=0.0625)的能帶結構Fig. 3 The band structure of Zn1-xCoxO (x=0.0625)

圖4 Zn1-xCoxO (x=0.0625)的態(tài)密度Fig. 4 The DOS of Zn1-xCoxO (x=0.0625)

圖5 Zn1-xCoxO (x=0.125))的能帶結構Fig. 5 The band structure of Zn1-xCoxO (x=0.125)

我們采用第一性原理密度泛函理論結合廣義梯度近似研究Co 摻雜ZnO 的電子結構和光學性質. 計算結果表明，費米能級附近出現了由雜質Co 原子貢獻的自由載流子，帶隙明顯變大，但隨摻雜濃度的變大這一現象并不明顯. 研究還發(fā)現，Co 摻雜ZnO 的光學性質與純的ZnO 光學性質明顯不同，吸收譜中出現新的吸收峰，有藍移現象發(fā)生，這主要是由于Co 離子的引入導致的.

圖6 Zn1-xCoxO (x=0.125)的態(tài)密度Fig. 6 The DOS of Zn1-xCoxO (x=0.125)

圖7 Zn1-xCoxO (x=0.0625)的吸收譜，內部為純ZnO 的吸收譜Fig. 7 The optical adsorption spectre of Zn1-xCoxO(x=0.0625)，the insert is the optical adsorption spectre of pure ZnO

圖8 Zn1-x CoxO (x =0.0625)的介電函數譜，內部為純ZnO 的介電函數譜Fig. 8 The dielectric function of Zn1-xCoxO (x=0.0625)，the insert is the dielectric function of pure ZnO

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