外壓下VN 相變和力學性質的第一性原理研究

譚 心，穆慶鴿，王洋洋，劉學杰

(1. 東北大學機械工程與自動化學院，沈陽110000;2. 內蒙古科技大學機械工程學院，包頭014010)

1 引 言

過渡金屬氮化物具有高硬度、高熔點、耐磨和抗腐蝕，以及高溫化學穩(wěn)定性和良好的導電導熱性，因而廣泛地應用于耐高溫、耐磨損領域.20 世紀80 年代末，Helmerson 等人［1］首次報道在超晶格TiN/VN 薄膜中發(fā)現超硬效應，由此進入了對VN 的研究熱潮. VN 的熱、化學穩(wěn)定性非常高，機械性能強且具有極高的硬度，被廣泛用做耐磨材料和切削工具. 由于VN 作為刀具涂層在工作過程中瞬時可能承受很大的應力，因此十分有必要探索壓力對VN 的相對穩(wěn)定性和力學性能的影響.

1992 年B Palanivel 和M Rajagopalan 等人運用TB-LMTO 預測VN 在壓力達到65.2 GPa 時將發(fā)生從NaCl 型到CsCl 型的結構轉變［2］. 2006 年Poonam 等人利用離子間相互作用勢模型計算了高壓下TiN、MoN、VN、NbN、HfN、ZrN 等過渡金屬氮化物的結構相變，通過得到的相對體積隨壓力變化曲線預測VN 由NaCl 型到CsCl 型的相變壓力為102GPa，NbN 由NaCl 結構到CsCl 結構的相變壓力為127 GPa［3］. 2007 年，E. I. Isaev 等人對過渡金屬碳化物及其氮化物的聲子相關性質進行了第一性原理的研究，發(fā)現NaCl 結構的第五副族氮化物的聲子譜有異常特征，V 族過渡金屬氮化物的聲子譜沿著高對稱點X 方向存在明顯的虛頻，不符合B1 結構(NaCl 型)的VN、NbN、TaN 的動態(tài)穩(wěn)定特性［4］. 2012 年Asvini Meenaatci等人運用第一性原理使用vasp 軟件包計算了第五副族過渡金屬氮化物的電子結構、結構穩(wěn)定性、力學和超導特性，得到VN 由NaCl 結構到CsCl結構的相變壓力為272GPa，并且首次研究了其由WC 結構到NaCl 結構的相變得到相變壓力為28.5 GPa［5］.

目前，常壓下VN 的穩(wěn)定結構究竟是Bh 型還是B1 型仍存有異議，同時對于VN 相變的研究得出的結論各不相同，得到的相變點差別較大，且缺乏對壓力下力學性質的研究. 綜上，本文采用贗勢平面波方法，從焓壓關系、力學穩(wěn)定性、聲子色散關系等層面，分別對不同壓力下B1、B2、Bh 三種構型的VN 進行計算，并進一步對VN 在高壓下的結構穩(wěn)定性和力學性質等進行深入探討.

2 計算方法

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理方法，運用VASP 軟件包對外壓下VN 的結構和性能進行了計算. 計算采用平面綴加波(PAW)和廣義梯度近似(GGA)的交換關聯勢PW91. 結構優(yōu)化的平面波截斷能取為450 eV (B1 結構和B2結構)和400 eV (Bh 結構)，k 點的網格密度為13 ×13 ×13 (B1 結構)、17 ×17 ×17 (B2 結構)和11 ×11 ×9 (Bh 結構).

計算焓壓關系曲線時使用了QUANTM ESPRESSO 軟件包(PWscf)，利用其中的ev. x 模塊. 對于立方晶系輸入文件按照晶格常數-能量給出，而對于Bh 結構所屬的六方晶系輸入文件是按照體積-能量給出. 通過PwScf 進行物態(tài)方程擬合從而得出壓力與晶格常數、焓等的關系，該方程可表示為:

式中E0和V0分別表示常壓下每個VN 單胞的總能E 和體積V，B0為常壓下的體彈模量，B' 為體彈模量對壓力的一階導數.

彈性常數描述了晶體對外加應變的響應剛度，B1、B2 結構的VN 所屬的立方晶系獨立彈性勁度常量為C11，C12，C44. 采用Voigt-Reuss-Hill 近似可得到立方晶系體模量和剪切模量的計算公式［6］:

Bh 結構的VN 屬于六角晶系獨立彈性勁度常量為C11，C12，C13，C33，C44. 六方晶系體模量和剪切模量的計算公式［7］:

多晶體下各材料的楊氏模量和泊松比計算公式為:

計算聲子譜時使用了Phonopy +VASP，其基本方法是構造超原胞，把原子移動一下，計算原胞中所有原子所受的力，然后根據這個力構造力常數矩陣，得到聲子譜. 計算實空間的力常數時選取的平面波截斷能為500 eV，選用2 ×2 ×2 的超胞，電子和離子迭代次數使用的能量差收斂標準為10-8eV.

3 結果與討論

3.1 結構穩(wěn)定性

計算常壓下VN 的三種構型平衡態(tài)的晶格常數，如表1 所示. 通過與前人理論值及實驗值對比，誤差基本都在5%以內，結果與他人計算和實驗值吻合得非常好.

對于三種結構的VN，在其平衡態(tài)晶格常數附近取一些不同的晶格常數點，然后根據Quantum ESPRESSO 軟件包(Pwscf)得到的總能及體積，把它們代入Murnaghan 狀態(tài)方程，進而得到體積能量曲線，如圖1 所示.

B1 結構VN 的體積-能量曲線分別與Bh 結構和B2 結構的VN 體積-能量曲線之間存在公切線，求得切線斜率后就可以得到不同相之間的相變壓力［16］，相變壓力可以由下式得到:

用這種方法所求得的兩條公切線的斜率分別為-0.9379，-0.1892，然后用斜率的絕對值乘以160.2 即可得到相變壓力，所得相變壓力分別為150.2GPa 和30.3GPa. 相變壓力還可以通過計算Gibbs 自由能G=E0+PV +TS 得到，在一定的溫度和壓力下的最穩(wěn)定結構，其吉布斯自由能應該是最小的，由Murnaghan 狀態(tài)方程可以得到體積V 與壓強P 的關系然后通過公式G =E0+PV +TS ( T=0K )(此時吉布斯自由能為G =E0+PV 與焓H=E0+PV 相等)，可以得出:

表1 常壓下VN 平衡態(tài)的晶格常數Table 1 The lattice constants of equilibrium VN at ambient pressure

圖1 Bh、B1 和B2 結構VN 的能量與體積關系曲線Fig.1 Energy as function of volume for Bh，B1 and B2 VN

圖2 B1，B2，Bh 結構VN 焓與壓力關系曲線Fig.2 Enthaply as function of pressure for Bh，B1 and B2 VN

據此得出Gibbs 自由能和壓力的關系曲線，亦即焓與壓力的關系曲線.相平衡的判定需要滿足兩個條件:①兩相的壓力相等②兩相的吉布斯自由能相等，在T =0K 時，也就是兩相的焓值相等，關系式表示如式(13)所示［17］:

圖中Bh-VN 和B1 -VN 曲線的交點，即為Bh 結構到B1 結構的相變點為31.02 GPa，而B1-VN 和B2 -VN 的曲線的交點即相變點為149.2 GPa，表2 給出了VN 的相變壓力及與他人的對比. 兩種方法計算的相變壓力基本相等. 因此我們推測Bh 結構到B1 結構的相變點在30 GPa 左右，B1 結構到B2 結構的相變點在150 GPa 左右.

表2 VN 的相變壓力Table 2 Calculated transition pressure for VN

3.2 高壓下彈性性質的研究

三種結構VN 在不同壓力下的彈性常數(Cij)、體彈模量(B)、剪切模量(G)、楊氏模量(E)、B/G、泊松比和彈性各向異性因子A 如表3、表4、表5 所示.

表3 壓力下Bh 結構VN 的力學常數Table 3 The mechanical constants of Bh VN under the pressure

表4 壓力下B1 結構VN 的力學常數Table 4 The mechanical consants of B1 VN under the pressure

表5 壓力下B2 結構VN 的力學常數Table 5 The mechanical consants of B2 VN under the pressure

由圖3 可以看出，Bh 結構隨壓力的增加各彈性常數線性增加，超過30 GPa 后C12的值高于C66. 在相變點之前B1 結構的C44隨壓力增大而增大，B2 結構的C44隨壓力的增加而增大，兩種結構的C11和C12隨壓力的增加呈線性增加. 與C12相比C11隨壓力的變化幅度更大，體模量B 隨壓力增大而逐漸變大，說明其越來越難以被壓縮.

采用式(14)繪制楊氏模量的三維各向異性圖

式中l(wèi)1，l2，l3分別表示在矢量與正交坐標軸之間的夾角余弦，在球坐標下可表示為:l1=sinθcosφ，l2=sinθsinφ ，l3=cosθ . 采用Mathematica 軟件即可繪制出球坐標下楊氏模量三維各向異性圖.

圖3 三種構型的VN 隨壓力變化的彈性常數和體模量Fig.3 The elastic constants as a function of pressure of the three types of VN

對于各向同性體系，其楊氏模量三維圖是一個球形，圖4 (a)— (e)分別表示了0 GPa、140 GPa 下B1 和B2 結構的VN 楊氏模量三維圖及其投影圖. 由圖4 可以看出兩種構型的VN 的曲面圖與球面都有很大的偏差，因此都表現出了較強的各向異性，這與表4 和表5 的A 值表現出的性質一致，隨壓力的增加B1 -VN 的A 值逐漸減小而B2 -VN 的A 值是增大的，表明壓力增加B1 結構的各向異性程度增加而B2 結構各向異性程度減小. 特別是對于B1 結構，從圖4 可以看出坐標基矢方向的值比體對角線方向的值大，明顯大很多，因此隨壓力的增加B1 結構的各向異性程度顯著增加，同時也說明晶格畸變以及裂紋在［111］方向出現的概率最大. 而對于B2 結構坐標基矢方向的值與體對角線方向上的值差距與B1結構相比明顯小很多，其各向異性程度隨壓力增加而減小.

圖4 不同壓力下B1 -VN 和B2 -VN 的楊氏模量三維各向異性曲面圖及其在XY 平面的投影圖Fig.4 Anisotropic properties of Young modulus and their projections on the XY plane under different pressures for B1 -VN and B2 -VN

3.3 聲子色散關系的研究

通過VASP +Phonopy 計算三種結構VN 的聲子色散關系如圖5、圖6 所示.

圖6a 中Bh-VN 聲子譜在整個布里淵區(qū)并沒有出現虛頻，因此基本上可以認為Bh 結構在零壓下是動力學穩(wěn)定的. 圖6b 表明零壓下B2 -VN聲子譜沿高對稱點M 方向有較大的虛頻，動力學不穩(wěn)定. 從圖5、6(b)可知，零壓下B1 與B2 結構的VN 不穩(wěn)定，是因為喪失了動力學穩(wěn)定性.通過對三種構型零壓下的聲子譜研究表明，六角WC 結構比立方結構更穩(wěn)定.

隨著壓力增大，B2 -VN 聲子譜的虛頻減弱，當達到140 Gpa 時，在整個布里淵區(qū)不存在虛頻，如圖6c 所示，說明其滿足振動方面的穩(wěn)定性條件，這與之前焓壓關系曲線得出的結論基本相同.

圖5 零壓下B1 -VN 的聲子譜Fig.5 The phonon spectra for B1 -VN at ambient pressure

圖6 B2 和Bh 結構VN 的聲子譜Fig.6 The phonon spectra for B2 and Bh-VN

4 結 論

利用基于密度泛函的第一性原理方法，使用VASP 及Quantum ESPRESSO (PWscf)軟件包，對B1、B2、Bh 三種構型的VN 進行了結構優(yōu)化，計算了不同體積下體系的總能量、一定壓力下體系的焓，以及三種構型的VN 在高壓下的力學性質，使用Phonopy 軟件包計算了聲子色散關系.通過這三方面的研究推測，VN 由Bh 到B1 結構，B1 到B2 結構的相變點分別為30 GPa 左右和150 GPa 左右. 焓壓曲線及聲子色散關系表明，零壓下六角結構的VN 較立方結構的B1、B2 型更穩(wěn)定. 力學穩(wěn)定性方面判定，在達到140 GPa 時B1結構的VN 會失穩(wěn)，這也與計算得到的相變點壓力基本一致. 但是通過力學判據還未能確定Bh結構到B1 結構的相變，還需要進一步研究驗證.隨著壓強的增大彈性常數、彈性常量基本上都是呈增大趨勢，總體來看隨壓力的增大晶體被壓縮，同時使其抵抗變形的能力增強. 三種構型的VN都屬于脆性材料. VN 的彈性各向異性特征明顯，隨壓力的增大，B1 結構的各向異性程度顯著增加，B2 結構的各向異性程度減小.

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