點缺陷對單層MoS2電子結(jié)構及光學性質(zhì)的影響研究

范夢慧，謝 泉，蔡勛明，岑偉富，駱最芬，郭笑天，閆萬珺

(1. 貴州民族大學理學院，貴陽550025;2. 貴州大學電子信息學院，貴陽550025)

1 引 言

過渡金屬硫族化合物半導體MoS2是一種間接的帶隙半導體，其帶隙寬度為1.17eV，在減薄塊體MoS2的厚度至單層時，它就轉(zhuǎn)換為直接帶隙半導體，其帶隙寬度增大至1.90eV［1］，可增加MoS2的發(fā)光強度［2］. 單層MoS2是由三層原子層構成，中間層為鉬原子層，上下兩層均為硫原子層，鉬原子與硫原子以共價鍵結(jié)合形成二維原子晶體而具有獨特的光學、力學和電學特性，在電化學儲鋰［3］、場效應晶體管［4，5］、太陽能電池［6］、納米電子［7］及光電子器件［8，9］等方面擁有廣闊的應用前景，近年來正逐漸成為研究熱點［10-13］.

電子結(jié)構是分析光電子材料光電性能的重要理論依據(jù)，實施點缺陷能夠改變晶體中原子的質(zhì)量比，達到調(diào)制材料的電子結(jié)構來改善材料的電性能及光學性能. 因此，通過實施不同方式點缺陷而獲得光學性能更為理想的光電子材料是一種有效的研究手段［14，15］.

目前，盡管對單層MoS2的能帶結(jié)構進行了一些實驗［16］和理論研究［17，18］，但理論研究主要涉及摻雜對其電子結(jié)構的影響，關于對單層MoS2實施點缺陷調(diào)制其光電性能鮮見報道，而實施點缺陷有三種類型:空位、反位和間歇原子，對MoS2，空位缺陷就是去掉一個Mo 或S 原子，反位缺陷又稱替位缺陷，就是用一個Mo 代替一個S原子或用一個S 代替一個Mo 原子，間歇原子就是在原子間歇中加入一個Mo 原子或S 原子. 本文采用第一性原理方法計算單層MoS2四種缺陷類型對其電子結(jié)構和光電性質(zhì)影響，使之能為單層MoS2用于制備各種器件提供理論依據(jù). 文中符號規(guī)定:V-Mo:Mo 原子空位缺陷;V-S:S 原子空位缺陷;Mo-S:Mo 原子替換S 原子反位缺陷;S-Mo:S 原子替換Mo 原子反位缺陷.

2 計算模型與方法

MoS2屬于六角密排結(jié)構，每個晶胞有6 個原子，其中4 個S 原子，2 個Mo 原子，本文計算對象是單層結(jié)構MoS2晶體，采用3 ×3 ×1 的超晶胞.

本文采用基于第一性原理的贋勢平面波方法進行計算，計算由CASTEP 軟件包完成. 計算中選取的原子價電子分別為Mo:4s24p64d55s1，S:3s23p4，首先采用BFGS 算法對缺陷的體系進行幾何優(yōu)化，得到穩(wěn)定的結(jié)構體系. 在優(yōu)化后的結(jié)構體系下分別計算不同缺陷的能帶結(jié)構、電子態(tài)密度和光學性質(zhì)，體系的價電子波函數(shù)用平面波基矢展開并設平面波的截斷能為270eV，迭代收斂精度為2.0 ×10-6eV，選取Kohn -Sham 提出的局域密度近似(LDA)處理交換關聯(lián)能，采用超軟贋勢(Ulter Soft Pseudo Potential)計算離子實與電子之間的相互作用，計算總能量在倒易空間中進行，布里淵區(qū)積分采用Monkhorst-Pack 方法K 點取1×1 ×1.

3 結(jié)果與討論

3.1 能帶結(jié)構

能帶結(jié)構是分析光電子半導體材料的重要依據(jù)，而缺陷的存在導致晶體中原子的位置及晶格常數(shù)的改變，從而引起能帶結(jié)構發(fā)生變化. 圖1為單層MoS2及不同類型缺陷的MoS2晶體能帶結(jié)構. 圖中虛線代表費米能級. 如圖1a 為單層MoS2的能帶，導帶底和價帶頂同時處于第一布里淵區(qū)高對稱k 點，形成禁帶寬帶Eg=1.749eV 直接帶隙半導體，與實驗值1.740eV［16］非常接近.圖1b 為Mo 原子空位缺陷的MoS2晶體能帶結(jié)構，V-Mo 缺陷使得價帶向高能方向偏移，導帶向低能方向偏移，從而導致帶隙變窄，禁帶值Eg=0.660eV，且費米面插在價帶中間，由直接帶隙變?yōu)殚g接帶隙P 型半導體，這是由于Mo 缺陷體系減少一個Mo 原子導致電子被束縛程度減弱.圖1c 為S 原子空位缺陷的MoS2晶體能帶結(jié)構，在Γ 點價帶得到最大值0eV，導帶取得最小值0.985eV，所以V-S 單層MoS2為禁帶寬度Eg=0.985eV 直接帶隙半導體的性質(zhì)，價帶頂和導帶底附近帶線變化較平緩. 圖1e 為S -Mo 反位缺陷的MoS2晶體能帶結(jié)構，導帶向低能方向偏移較多，在價帶Г 點取得到最大值0eV，禁帶寬度變窄為Eg =0.374eV，價帶頂和導帶底附近帶線變化較平緩，尤其導帶能量最低的能帶線非常平滑，說明處于這個帶中的電子有效質(zhì)量較大，局域的程度越大即電子被束縛程度越強，組成這條能帶的原子軌道擴展性越弱. 原因S 原子的半徑約為100pm，其共價半徑為102pm，Mo 原子半徑約為201pm，其共價半徑為130pm，S 原子半徑小于Mo 原子，S 原子置換Mo 原子，原子半徑越小原子核對核外電子束縛作用越強，即束縛程度變強. 圖1f 為Mo -S 反位缺陷的MoS2晶體能帶結(jié)構，導帶明顯向低能方向偏移，價帶頂靠近費米面，在第一布里淵區(qū)高對稱M 點形成禁帶寬帶Eg=0.118eV 直接帶隙半導體，帶隙變窄，電子躍遷變得較易. 原因是Mo 原子置換S 原子，而Mo原子半徑大于S 原子半徑，束縛程度變?nèi)?，電子躍遷變得較易，所以缺陷的存在使得原子位置發(fā)生變化，引起鄰近及次鄰近的原子能帶發(fā)生重組，費米面附近的能帶結(jié)構發(fā)生變化.

圖1 單層MoS2 的費米面附近的能帶結(jié)構. (a)未缺陷;(b)V -Mo 缺陷;(c)V -S 缺陷;(e)S -Mo 缺陷;(f)Mo-s 缺陷Fig.1 The band structure of monolayer MoS2 near the gap. (a)undefected;(b)V-Mo defect;(c)V-S defect;(e)S-Mo defect;(f)Mo-S defect

3.2 電子態(tài)密度

圖2 為單層MoS2及不同缺陷MoS2的態(tài)密度圖，圖2a 為單層MoS2的態(tài)密度圖，圖2b -2f 為不同類型缺陷MoS2的態(tài)密度圖. 由圖2a -2f 可以看出單層MoS2及缺陷的能態(tài)密度均主要由S 3p和Mo 4d 態(tài)電子貢獻，S 3s 和Mo 4p 及s 態(tài)電子貢獻較小;在費米面附近的缺陷的態(tài)密度圖2b -2f 較沒有缺陷的態(tài)密度圖2a 的次峰值增多，峰值的大小均有所降低，原因是產(chǎn)生二次躍遷. 圖2b為V-Mo 缺陷，即超晶胞減少一個Mo 原子，Mo原子的主要是價電子4d5態(tài)電子貢獻，去掉一個Mo 原子，相對是超晶胞減少5 個電子，體系空穴濃度相應增大為P 型半導體，從能帶結(jié)構圖1b 也可以看出是存在二次躍遷的P 型半導體;圖2c 為V-S 缺陷，即體系減少一個S 原子，S 原子的主要是價電子3p4態(tài)電子貢獻，去掉一個S 原子，相對是超晶胞減少4 個電子，空穴濃度相應增大;圖2e 為S - Mo 缺陷，Mo 原子的主要是價電子4d5態(tài)電子貢獻，S 原子的主要是價電子3p4態(tài)電子貢獻，一個S 原子置換一個Mo 原子，即超晶胞載流子相應少一個電子即多一個空穴，體系的空穴濃度增大;圖2f 為Mo -S 缺陷，一個Mo 原子置換一個S 原子，即超晶胞載流子相應多一個電子，體系電子濃度增大費米面靠近導帶. 所以原子缺陷導致電子的得失，價電子配對失衡，體系載流子的空穴或電子的濃度相應增大，電子態(tài)密度發(fā)生變化，從能帶結(jié)構圖也可以看出缺陷體系是存在二次躍遷.

3.3 光學性質(zhì)

3.3.1 介電函數(shù)

圖2 單層MoS2 的總態(tài)密度及分波態(tài)密度圖. (a)未缺陷;(b)V -Mo 缺陷;(c)V -S 缺陷;(e)S -Mo 缺陷;(f)Mo-S 缺陷Fig. 2 The total and partial density of states for monolayer MoS2. (a)undefected;(b)V-Mo defect;(c)V-S defect;(e)S-Mo defect;(f)Mo-S defect

介電函數(shù)作為溝通帶間躍遷微觀物理過程與固體電子結(jié)構的橋梁，通過介電函數(shù)可以得到其它各種光譜信息，MoS2作為半導體材料，其光譜是由能級間電子躍遷所產(chǎn)生，各個介電峰可以通過其能帶結(jié)構和態(tài)密度得到解釋. 圖3 為MoS2及不同類型缺陷的介電函數(shù)圖，從圖3a 介電函數(shù)實部可知，未存在缺陷MoS2的靜態(tài)介電常數(shù)為3.50，缺陷的存在均導致靜態(tài)介電常數(shù)發(fā)生變化.空位缺陷V-Mo 和V -S 使得MoS2的靜態(tài)介電常數(shù)變大;V-Mo 靜態(tài)介電常數(shù)6.76 比V -S 的靜態(tài)介電常數(shù)4.34 大，即缺陷V -Mo 對MoS2靜態(tài)介電函數(shù)的影響比V-S 對MoS2靜態(tài)介電函數(shù)的影響顯著，其主要原因是Mo 原子4d 電子比S 3p電子更易被極化;反位缺陷Mo -S 和S -Mo靜態(tài)介電常數(shù)變化不大，Mo -S 略增大為4.30，S-Mo 略變小為3.37. 比較四種缺陷對MoS2的影響可得，空位缺陷比反位缺陷影響顯著，Mo 原子缺陷比S 原子缺陷顯著. 從圖3b 介電函數(shù)虛部可知，未存在缺陷時，ε2隨著光子能量從0.64eV增大到2.85eV 急劇增大達到最大值5.64，峰值對應的能量來自于S 3p 和Mo 4d 態(tài)間接躍遷，隨著光子能量增大，ε2急劇減小至能量為5.85eV出現(xiàn)一次峰0.62. 不同類型的缺陷均使得介電函數(shù)虛部峰值減小，說明缺陷的存在使得MoS2光躍遷強度小于沒有缺陷存在的遷移強度，且向低能方向偏移，四種缺陷在光子能量為零的地方也有電子從價帶躍遷導帶;對于V-Mo 空位缺陷ε2在出現(xiàn)最大峰值前先有一較大的次峰，Mo -S 缺陷ε2在靠近聲子能量為0 的地方出現(xiàn)一個弱次峰，可以從態(tài)密度圖可以得到解釋，由圖3b 知在能量為0.04eV 處出現(xiàn)一個次峰，這是S 3p 電子發(fā)生二次躍遷所致，由圖2f 知導帶的第一峰值靠近費米能級Mo 4d 態(tài)間接躍遷所產(chǎn)生的.3.3.2 復折射率-k2，ε2=2nk 得到MoS2的復折射率. 由圖4a 可知，未存在缺陷MoS2的折射率為n0=1.87，與圖3 中靜態(tài)介電常數(shù)ε1(0)=3.50 相對應. 折射

圖3 (a)單層MoS2 介電函數(shù)實部;(b)單層MoS2 介電函數(shù)虛部Fig. 3 (a)The real part of dielectric function of monolayer MoS2;(b)The imaginary part of dielectric function of monolayer MoS2

圖4 為單層MoS2和不同類型缺陷MoS2的復折射率圖，由復折射率和介電函數(shù)的關系ε1=n2率n 在0 ～2.15eV 能量范圍內(nèi)，隨著光電子能量的增加而增加直至趨于峰值2.41，當光電子能量在2.15 ～4.99eV，n 隨著光電子能量的增加而急劇減小，在4.99eV ～7.40eV 出現(xiàn)兩個極小值，表明MoS2在這能量范圍呈現(xiàn)出金屬反射特性與反射譜(圖6)相對應. 在光子能量大于11.36eV ，折射率緩慢增大趨于穩(wěn)定. 缺陷的存在使得MoS2的折射率呈現(xiàn)不同程度的變化，V-Mo 缺陷MoS2的折射率n0增大為2.60，V -S 缺陷的折射率n0為2.08，Mo-S 缺陷的折射率n0為2.07;S -Mo缺陷MoS2的折射率n0變化最小約為1.83. Mo 的兩種類型缺陷的折射率曲線圖形相似，S 的兩種類型缺陷曲線圖形也相似，即變化趨勢相同，說明同種物質(zhì)缺陷對于折射率的影響趨勢相同，只是空位缺陷影響結(jié)果更大. 由圖4b 可知，消光系數(shù)與介電函數(shù)虛部(圖3b)有相似變化趨勢，未缺陷時消光系數(shù)k 在主要出現(xiàn)在2.35 ～4.92eV 的能量范圍，在光電子能量3.28eV 處取得最大值為1.54，當光子能量大于3.28eV，消光系數(shù)k 隨光電子能量的增加而減小;缺陷的存在使得消光系數(shù)k 均減小. V -Mo 缺陷消光系數(shù)k 在光子能量為1.26eV 處有一極大值0.77，光子能量為3.24eV 處有最大值為1.25;V -S 缺陷消光系數(shù)k 在能量3.28eV 處取得最大值為1.51;Mo-S 缺陷消光系數(shù)k 在能量3.04eV 處取得最大值0.85;S-Mo 缺陷消光系數(shù)k 在能量3.11eV 處取得最大值0.81. 由此可得，空位缺陷對消光系數(shù)的影響小于反位缺陷影響.

圖4 (a)單層MoS2 折射率;(b)單層MoS2 消光系數(shù)Fig. 4 (a)The refractive index of monolayer MoS2;(b)The extinction coefficient of monolayer MoS2

3.3.3 吸收譜

3.3.4 反射譜

圖5 吸收譜Fig. 5 The absorption

3.3.5 光電導率

圖6 反射譜Fig. 6 The reflection

光電導率描述的是半導體材料電導率隨著光照能量的變化而變化的物理參量. 圖7 為MoS2和缺陷體系的光電導率實部，從圖可以看出光電導率與介電函數(shù)的虛部是相對應的. MoS2的光電導率主要集中在2.28 ～4.18eV 的能量范圍，與吸收系數(shù)(圖5)的強吸收范圍相對應. 未存在缺陷時，光子能量從1.56eV 光電導率增大到2.98eV 急劇增大達到最大值2.01，峰值對應的能量來自于S3p 和Mo4d 態(tài)直接躍遷，隨著光子能量增大，光電導率急劇減小至能量為5.85eV 出現(xiàn)一次峰0.44. 不同類型的缺陷均使得光電導率峰值均有一定程度的減小，但空位缺陷的光電導率大于反位缺陷光電導率.

圖7 光電導率Fig. 7 The conductivity

3.3.6 能量損失函數(shù)

能量損失函數(shù)描述電子通過均勻的電介質(zhì)時電子能量損失的情況，其數(shù)值代表等離子體振蕩的關聯(lián)特性. 從介電函數(shù)可以得到電子的能量損

圖8 能量損失函數(shù)Fig. 8 The loss function

4 結(jié) 論

本文采用第一性原理的贋勢平面波方法，對MoS2和四種缺陷MoS2的能帶結(jié)構、態(tài)密度和光學性質(zhì)進行了理論計算. 計算結(jié)果表明未存在缺陷MoS2在第一布里淵區(qū)高對稱k 點，形成禁帶寬帶Eg=1.749eV 直接帶隙半導體;V -Mo 空位缺陷導致導帶向低能方向偏移、價帶向高能方向偏移費米面穿過價帶，從而禁帶值減小為Eg=0.660eV 的間接帶隙p 型半導體;V -S 缺陷導帶向低能方向形成Eg=0.985eV 的Γ 點直接帶隙半導體;S-Mo 缺陷導帶向低能偏移顯著而形成Eg=0.374eV 的Γ 點直接帶隙半導體;Mo -S 缺陷形成Eg=0.118eV 的M 點直接帶隙半導體，費米能級靠近導帶. MoS2及缺陷的MoS2都主要由Mo4d 電子和S3p 電子貢獻，在價帶Mo4d 電子貢獻大于S3p 電子貢獻，在導帶中S3p 貢獻大于Mo4d 電子貢獻. 光學性質(zhì)計算表明:空位缺陷對MoS2的光學性質(zhì)影響最為顯著，可以增大MoS2的靜態(tài)介電常數(shù)、折射率n0和反射率，降低吸收系數(shù)和能量損失.

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