常壓燒結(jié)法制備ZnO陶瓷靶材

孫文燕，王日初，王小鋒，彭超群

(中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

ZnO薄膜具有導(dǎo)電性能好、電阻率低(1×10-4Ω·cm)、可見光范圍內(nèi)高透光率高(90%)和近紅外區(qū)反射率(80%)高等優(yōu)異性能，主要應(yīng)用于液晶顯示屏、太陽能電池的透明電極、建筑玻璃和壓電器件等領(lǐng)域[1-2]。ZnO薄膜通常采用濺射金屬Zn靶或ZnO陶瓷靶材制備。但采用陶瓷靶材制備薄膜更容易控制薄化學(xué)計(jì)量比，且無需后續(xù)熱處理，因此，ZnO陶瓷靶材逐漸成為研究的熱門材料[3]。

ZnO陶瓷靶材的傳統(tǒng)成型技術(shù)主要有干壓成型和等靜壓成型。干壓成型徑向和軸向壓力分布不均勻，所得生坯常出現(xiàn)分層和裂紋等缺陷，導(dǎo)致坯體強(qiáng)度低和坯體密度不均勻。此外，干壓成型對(duì)模具要求較高，不適用形狀復(fù)雜坯體的成型。而等靜壓成型雖克服了干壓成型只能徑向加壓的缺點(diǎn)，所得坯體的密度及均勻性都有所提高，但其成型過程中仍存在導(dǎo)致產(chǎn)品性能降低的裂紋、氣孔和分層等缺陷。隨工業(yè)技術(shù)發(fā)展，靶材逐漸成向大尺寸、高密度及形狀復(fù)雜化發(fā)展，傳統(tǒng)成型技術(shù)已不能滿足需求。凝膠注模成型技術(shù)是一 種制備高品質(zhì)復(fù)雜形狀陶瓷的近凈成型技術(shù)。與傳統(tǒng)成型技術(shù)相比，該技術(shù)具有坯體強(qiáng)度高、坯體密度均勻、成本低廉、可進(jìn)行機(jī)械加工和制備大尺寸及形狀復(fù)雜的陶瓷等優(yōu)點(diǎn)[4-6]。蔡鍇等[7]采用凝膠注模成型Al2O3，獲得生坯內(nèi)部孔隙尺寸和密度分布均勻，干燥生坯強(qiáng)度達(dá)18 MPa。YI等[8]采用凝膠注模成型方法制備出固相體積分?jǐn)?shù)為70%、坯體強(qiáng)度達(dá)55.4 MPa的SiC/Si陶瓷。楊碩等[9]采用凝膠注模技術(shù)制備ITO靶材，利用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)原則制備出固相體積分?jǐn)?shù)為80%、低黏度的漿料，成型后得到高質(zhì)量生坯。因此，本文作者擬采用凝膠注模成型制備ZnO陶瓷靶材坯體。

ZnO薄膜的性能不僅取決于濺射工藝參數(shù)，也取決于靶材相對(duì)密度和微觀結(jié)構(gòu)。靶材相對(duì)密度越高，薄膜性能越好。對(duì)同一種靶材，晶粒尺寸越小，濺射沉積速率越快，所得薄膜性能越好。此外，晶粒尺寸分布均勻的靶材濺射沉積所獲得的薄膜的厚度分布更加均勻，電阻率較小[10]。王敏等[11]采用高純超細(xì)ZnO和Al2O3粉體為原料，制備了相對(duì)密度為98%、電阻率為1.8×10-2Ω·cm的氧化鋅鋁(ZAO)陶瓷靶材。通過磁控濺射靶材，最終獲得透光率達(dá)88.6%、最低電阻率達(dá)2.1×10-3Ω·cm的ZAO薄膜。NEVES等[12]研究微米級(jí)ZnO和納米級(jí)ZnO陶瓷靶材的燒結(jié)性能，結(jié)果表明，ZnO薄膜的性能受原始粉體粒度及靶材晶粒尺寸的影響較大，采用納米級(jí)ZnO可在較低溫度實(shí)現(xiàn)靶材致密化，薄膜最小電阻率為1.4 Ω·cm。李雪萍等[13]研究氧化錫銻(ATO)陶瓷靶材相對(duì)密度和微觀結(jié)構(gòu)對(duì)其導(dǎo)電性能的影響。結(jié)果表明：隨ATO靶材相對(duì)密度的增加，載流子密度和遷移率逐漸增大，電阻率逐漸降低。目前，相對(duì)密度較高的陶瓷靶材的燒結(jié)方式主要有熱壓和熱等靜壓兩種方法，但這兩種燒結(jié)方法對(duì)設(shè)備要求較高、生產(chǎn)效率低、成本高及后續(xù)加工困難[14]。而常壓燒結(jié)成本較低、工藝簡(jiǎn)單且可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

本文作者以ZnO微粉為原料，采用凝膠注模成型坯體，在低溫常壓下燒結(jié)實(shí)現(xiàn)大尺寸ZnO靶材的致密化，研究燒結(jié)溫度、升溫速率和保溫時(shí)間等工藝參數(shù)對(duì)靶材相對(duì)密度、晶粒生長(zhǎng)及電阻率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料為氧化鋅(ZnO，D50：100 nm，分析純，江西華德潤(rùn)有限公司生產(chǎn))、聚丙烯酸銨(NH4PAA，分析純，淄博京和化工染料有限公司生產(chǎn))、氨水(NH3·H2O，分析純，廣東汕頭市西隴化工廠生產(chǎn))、丙烯酰胺(AM，分析純，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司生產(chǎn))、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM，分析純，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司生產(chǎn))、過硫酸銨(APS，(NH4)2S2O8，分析純，成都科龍化工試劑廠生產(chǎn))和去離子水(實(shí)驗(yàn)室自制)。

1.2 氧化鋅陶瓷靶材的制備

制備ZnO坯體的典型凝膠注模成型工藝[4,15]為：稱取一定質(zhì)量的ZnO粉體、分散劑、單體和交聯(lián)劑，制備出固相體積分?jǐn)?shù)為50% 的ZnO混合漿料，再將漿料置于球磨罐中，以Al2O3球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，漿料與介質(zhì)球質(zhì)量比為1:1，在行星式球磨機(jī)上球磨24 h。然后，將漿料注入模具，待固化后脫模得到ZnO濕坯，將濕坯在一定溫度下干燥，然后在500 ℃下脫膠1 h，最后在不同工藝條件下燒結(jié)。燒結(jié)溫度范圍為800~1400 ℃，升溫速率范圍為2~20 ℃/min，保溫時(shí)間范圍為1~8 h。

1.3 性能檢測(cè)

采用阿基米德方法測(cè)量試樣的體積密度；運(yùn)用四探針測(cè)量?jī)x測(cè)量ZnO靶材的電阻率；利用掃描電子顯微鏡(SEM，Sirion200，F(xiàn)EI)對(duì)靶材進(jìn)行顯微組織分析，每個(gè)樣品選取200個(gè)晶粒，利用Nano Measurer 軟件計(jì)算晶粒平均尺寸。

2 結(jié)果與分析

2.1 燒結(jié)工藝對(duì)晶粒尺寸的影響

KELLETT等[16]指出無論在燒結(jié)中期還是燒結(jié)后期，晶粒生長(zhǎng)是燒結(jié)過程中連續(xù)致密化的必要條件。但因晶粒生長(zhǎng)是一個(gè)強(qiáng)烈依賴時(shí)間的過程，提高升溫速率意味著坯體可以在更短時(shí)間內(nèi)達(dá)到燒結(jié)所需溫度，抑制晶粒過分長(zhǎng)大。

圖1所示為不同燒結(jié)溫度下ZnO靶材的晶粒尺寸與升溫速率的關(guān)系。由圖1可知，在不同溫度燒結(jié)時(shí)，晶粒尺寸與升溫速率關(guān)系有著相似變化規(guī)律，即晶粒尺寸隨升溫速率增加而減小，這表明提高升溫速率可有效控制晶粒生長(zhǎng)。GUNEWIEK等[17]研究微波燒結(jié)升溫速率對(duì)晶粒生長(zhǎng)的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)當(dāng)升溫速率分別為5 ℃/min和75 ℃/min時(shí)，樣品的晶粒尺寸分別為2.5 μm和1 μm，升溫速率較快導(dǎo)致較短的時(shí)間到達(dá)燒結(jié)溫度，而晶粒生長(zhǎng)又是強(qiáng)烈依靠時(shí)間的過程，因此，沒有足夠的時(shí)間允許晶粒長(zhǎng)大。XU等[18]關(guān)于微波燒結(jié)升溫速率對(duì)晶粒生長(zhǎng)的影響時(shí)，結(jié)果表明：提高升溫速率可降低晶粒生長(zhǎng)動(dòng)力，從而導(dǎo)致晶粒生長(zhǎng)變慢。

圖1 不同燒結(jié)溫度下ZnO靶材的晶粒粒徑與升溫速率的關(guān)系 Fig.1 Relationship between grain size of ZnO targets and heating rate at different sintering temperatures

圖2 不同升溫速率下經(jīng)1050 ℃燒結(jié)3 h后ZnO靶材的SEM像 Fig.2 SEM images of ZnO targets sintered at 1050 ℃ for 3 h under different heating rates: (a) 5 ℃/min; (b) 20 ℃/min

圖2 所示為不同升溫速率下ZnO靶材在1050 ℃燒結(jié)3 h的SEM像。從圖2可知，六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的 ZnO晶粒形貌基本為六邊形，晶粒間孔隙較小，主要集中在3個(gè)晶?；?個(gè)晶粒的交界處。當(dāng)升溫速率為20 ℃/min時(shí)，晶粒尺寸明顯減小，晶粒結(jié)構(gòu)也更加均勻，但靶材內(nèi)部出現(xiàn)較多不規(guī)則孔隙，如圖2 (b) 所示。

圖3所示為不同升溫速率下ZnO靶材的晶粒尺寸和相對(duì)密度的關(guān)系曲線。從圖3可知， 在常壓燒結(jié)條件下，升溫速率對(duì)ZnO靶材的晶粒尺寸長(zhǎng)大作用明顯大于對(duì)其致密化的作用。在燒結(jié)后期，此現(xiàn)象尤其明顯。此結(jié)果與XU等[18]采用微波燒結(jié)方法燒結(jié)，低升溫速率下的結(jié)果相一致，但當(dāng)溫速率大于200 ℃/min時(shí)，升溫速率對(duì)致密化的作用則大于對(duì)晶粒生長(zhǎng)的作用。GUNEWIEK等[17]則認(rèn)為在微波燒結(jié)過程中，提高升溫速率可以顯著抑制晶粒長(zhǎng)大，但對(duì)樣品的相對(duì)密度幾乎沒有影響。

圖3 不同升溫速率下ZnO靶材的相對(duì)密度與晶粒尺寸的關(guān)系曲線 Fig.3 Relationship between relative density and grain size of ZnO target at different heating rates

圖4 所示為不同燒結(jié)溫度下ZnO靶材的晶粒尺寸與保溫時(shí)間的關(guān)系曲線。由圖4可知，ZnO靶材晶粒尺寸隨保溫時(shí)間的增加而增大。在不同溫度下燒結(jié)時(shí)，ZnO靶材的晶粒尺寸與保溫時(shí)間的關(guān)系曲線相似。保溫時(shí)間為1~3 h時(shí)，晶粒生長(zhǎng)速率較快，繼續(xù)延長(zhǎng)保溫時(shí)間，晶粒生長(zhǎng)速率減慢。這是由于適當(dāng)延長(zhǎng)保溫時(shí)間致使坯體收縮緩慢，有利于孔隙的排除，孔隙數(shù)量減少，從而有利于晶界的遷移，導(dǎo)致晶粒逐漸長(zhǎng)大。HAN等[19]研究ZnO晶粒生長(zhǎng)時(shí)也發(fā)現(xiàn)類似現(xiàn)象。此外，對(duì)ZnO進(jìn)行Al摻雜后，晶粒尺寸明顯減小，且晶粒生長(zhǎng)指數(shù)高于純ZnO時(shí)的晶粒生長(zhǎng)指數(shù)，導(dǎo)致晶粒生長(zhǎng)動(dòng)力減小，晶界遷移減弱，晶粒尺寸變小。

圖4 不同燒結(jié)溫度下ZnO靶材的晶粒尺寸與保溫時(shí)間的關(guān)系 Fig.4 Relationship between grain size of ZnO targets sintered at different temperatures and holding time

圖5 升溫速率為5 ℃/min時(shí)在1050 ℃燒結(jié)不同時(shí)間后ZnO靶材的SEM像 Fig.5 SEM images of ZnO targets sintered at 1050 ℃ for different holding time at heating rate of 5 ℃/min: (a) 1 h; (b) 8 h

圖5 所示為以5 ℃/min升溫速率在1050 ℃燒結(jié) 不同時(shí)間后ZnO靶材的SEM像。由圖5可知，保溫時(shí)間為1 h時(shí)，燒結(jié)時(shí)間短，ZnO沒有充分燒結(jié)，坯體內(nèi)部有較多不規(guī)則孔洞，晶粒平均尺寸為1.2 μm，如圖5(a)所示。當(dāng)燒結(jié)時(shí)間達(dá)8 h時(shí)，孔洞由不規(guī)則狀轉(zhuǎn)化為圓形。但保溫時(shí)間過長(zhǎng)，晶粒出現(xiàn)粗化現(xiàn)象，個(gè)別晶粒出現(xiàn)異常長(zhǎng)大，晶粒平均尺寸為1.5 μm，如圖5(b)所示。此外，晶粒粗化會(huì)導(dǎo)致靶材內(nèi)部結(jié)構(gòu)不均勻、相對(duì)密度降低，影響靶材的使用性能。

2.2 燒結(jié)工藝對(duì)相對(duì)密度的影響

圖6所示為升溫速率為5 ℃/min時(shí)經(jīng)800~1400 ℃溫度保溫3 h后ZnO靶材的相對(duì)密度、晶粒粒徑與燒結(jié)溫度的關(guān)系。從圖6可知，ZnO靶材的相對(duì)密度隨燒結(jié)溫度升高先增加后下降。這是由于低溫?zé)Y(jié)時(shí)，ZnO坯體內(nèi)存在大量孔洞，隨燒結(jié)溫度提高，內(nèi)部氣孔逐漸閉合，ZnO相對(duì)密度隨之增加。當(dāng)溫度高于1050 ℃時(shí)，ZnO靶材相對(duì)密度下降，這是因?yàn)楦邷貙?dǎo)致晶界遷移加快，氣孔包入晶粒內(nèi)，導(dǎo)致坯體難以致密化。SENDA等[20]也認(rèn)為是由氣孔中存在的氣體導(dǎo)致。HYNES等[21]則認(rèn)為這是因?yàn)楫?dāng)燒結(jié)溫度過高時(shí)，Zn出現(xiàn)少量揮發(fā)，導(dǎo)致ZnO內(nèi)部出現(xiàn)孔洞，阻礙其致密化。此外，由圖6可知，靶材的晶粒尺寸隨燒結(jié)溫度升高先緩慢增加后快速增加，當(dāng)燒結(jié)溫度從900 ℃增至1050 ℃時(shí)，晶粒尺寸僅從0.81 μm增至1.35 μm；當(dāng)燒結(jié)溫度高于1050 ℃時(shí)，靶材晶粒尺寸增加較快，這是由于燒結(jié)溫度升高導(dǎo)致傳質(zhì)擴(kuò)散動(dòng)力能增加，快速引發(fā)傳質(zhì)擴(kuò)散過程導(dǎo)致晶?？焖匍L(zhǎng)大。

圖6 ZnO靶材在不同燒結(jié)溫度下的相對(duì)密度和晶粒粒徑 Fig.6 Relative density and grain size of ZnO targets at different sintering temperatures

在較低溫度(1050 ℃)常壓燒結(jié)下，ZnO靶材相對(duì)密度就可達(dá)到98.6%，主要原因如下：1) ZnO粉末 粒度小，顆粒比表面積和比表面能較高，具有較好的燒結(jié)活性，且可增加燒結(jié)激活能，促進(jìn)燒結(jié)過程進(jìn)行，因而在較低燒結(jié)溫度下可獲得高致密度ZnO陶瓷 靶[22]。2) 燒結(jié)性能和坯體成型有很大關(guān)系。CHU等[23]用粒徑為0.1 μm的ZnO粉末，采用單軸壓制后，在1050 ℃等溫?zé)Y(jié)，獲得相對(duì)密度達(dá)98% ZnO坯體。采用凝膠注模成型方法制備的ZnO坯體，1050 ℃常壓燒結(jié)3 h，獲得相對(duì)密度為98.6% ZnO陶瓷靶材。這是由于凝膠注模成型中，分散均勻的粉末被原位凝固成型，坯體密度均勻，坯體燒結(jié)均勻性提高。

圖7所示為不同燒結(jié)溫度下升溫速率對(duì)ZnO靶材相對(duì)密度的影響。由圖7可知，900 ℃C燒結(jié)時(shí)，ZnO靶材的相對(duì)密度隨升溫速率升高而增加。在1000 ℃和1050 ℃燒結(jié)時(shí)，相對(duì)密度的變化規(guī)律明顯不同于900 ℃燒結(jié)時(shí)相對(duì)密度的變化規(guī)律，相對(duì)密度先隨升溫速率增加而增大，隨后隨升溫速率增加出現(xiàn)下降趨勢(shì)。這是由于常壓燒結(jié)下，過高的升溫速率致使樣品快速達(dá)到高溫狀態(tài)，燒結(jié)初期階段縮短，大部分氣體殘留在晶體內(nèi)，導(dǎo)致坯體難以致密化。RYU等[24]認(rèn)為燒結(jié)溫度的升高導(dǎo)致晶粒粗化作用大于升溫速率提高帶來的晶粒細(xì)化作用，致使晶粒在高溫度燒結(jié)時(shí)，晶粒粗化，從而導(dǎo)致相對(duì)密度降低。

圖8所示為ZnO在900 ℃下燒結(jié)3 h后升溫速率分別為2 ℃/min和20 ℃/min時(shí)的SEM像。由圖8可知，升溫速率為2 ℃/min時(shí)，只有部分顆粒面接 觸，形成燒結(jié)頸，晶界不明顯，坯體內(nèi)部有大量連通孔存在，相對(duì)密度較低，如圖8(a)所示。升溫速率為 20 ℃/min時(shí)，坯體內(nèi)部晶界明顯，連通孔隙幾乎全部轉(zhuǎn)變?yōu)殚]合孔隙，致密化程度遠(yuǎn)大于升溫速率為 2 ℃/min時(shí)的，如圖8(b)所示。

圖7 不同溫度下ZnO靶材的相對(duì)密度與升溫速率的關(guān)系 Fig.7 Relationship between relative density of ZnO target and heating rate at different sintering temperatures

圖8 ZnO在900 ℃燒結(jié)3 h后不同升溫速率下ZnO靶材的SEM像 Fig.8 SEM images of ZnO targets sintered at 900 ℃ for 3 h under different heating rates: (a) 2 ℃/min; (b) 20 ℃/min

圖9 不同燒結(jié)溫度下ZnO靶材的相對(duì)密度與保溫時(shí)間的關(guān)系 Fig.9 Relationship between relative density of ZnO targets and holding time at different sintering temperatures

圖9 所示為不同燒結(jié)溫度下保溫時(shí)間對(duì)ZnO靶材相對(duì)密度的影響。由圖9可知，不同溫度燒結(jié)下，延 長(zhǎng)保溫時(shí)間都導(dǎo)致靶材的相對(duì)密度曲線先增加較快后趨于平緩。1050 ℃燒結(jié)時(shí)，相對(duì)密度隨保溫時(shí)間延長(zhǎng)而緩慢降低。這是因?yàn)楦邷責(zé)Y(jié)促使晶粒粗化，致使燒結(jié)體相對(duì)密度降低。CUPTA等[25]研究ZnO相對(duì)密度與保溫時(shí)間的關(guān)系時(shí)也發(fā)現(xiàn)類似現(xiàn)象。他們認(rèn)為保溫時(shí)間過長(zhǎng)，晶粒出現(xiàn)粗化，導(dǎo)致相對(duì)密度降低。因此，在常壓燒結(jié)下燒結(jié)ZnO靶材，高溫長(zhǎng)時(shí)間燒結(jié)對(duì)其致密化不利，而應(yīng)該在適當(dāng)溫度下適當(dāng)延長(zhǎng)保溫時(shí)間來提高ZnO靶材的相對(duì)密度。

在相同保溫時(shí)間(3 h)下，當(dāng)溫度從900 ℃升高到1000 ℃時(shí)，ZnO靶材的相對(duì)密度由86.6%增加到95.7%，而在相同燒結(jié)溫度(900 ℃)下，當(dāng)保溫時(shí)間從1 h增加到3 h時(shí)，其相對(duì)密度從81.6%增加到86.6%。由此可知，合理的燒結(jié)溫度是獲得高致密度ZnO靶材的主要因素。

圖10 升溫速率為5 ℃/min時(shí)經(jīng)1000 ℃燒結(jié)不同時(shí)間ZnO靶材的SEM像 Fig.10 SEM images of ZnO targets sintered at 1000 ℃ for different holding time with heating rate of 5 ℃/min: (a) 1 h; (b) 8 h

圖10 所示為ZnO在升溫速率為5 ℃/min、燒結(jié)溫度1000 ℃下燒結(jié)不同時(shí)間的SEM像。由圖10可知，保溫1 h時(shí)，部分晶界明顯，開孔孔隙較多，致 密化不完全，相對(duì)密度較低(見圖10(a))。保溫時(shí)間增至8 h時(shí)，靶材內(nèi)部晶界明顯，晶粒長(zhǎng)大，孔隙主要以閉孔孔隙存在于3個(gè)或4個(gè)晶粒交接處，靶材相對(duì)密度明顯增大(見圖10(b))。因此，適當(dāng)延長(zhǎng)保溫時(shí)間可有效增加ZnO靶材的相對(duì)密度。

2.3 燒結(jié)工藝對(duì)電阻率的影響

ZnO靶材是本征型半導(dǎo)體，其存在6種點(diǎn)缺陷，分別為氧空位(Vo)、鋅空位(Zno)、間隙鋅(Zni)、反位鋅(ZnO)、間隙氧(Oi) 和反位氧(OZn)。其中Vo、Zni和ZnO是施主缺陷，Zno、Oi和OZn為受主缺陷，ZnO的形成能較高，則Vo和Zni一直被認(rèn)為是n-ZnO導(dǎo)電的主要原因[26]。本征缺陷的存在(晶格的熱振動(dòng)、雜質(zhì)引入和裂紋等)破壞了晶格振動(dòng)的周期性，自由載流子的遷移運(yùn)動(dòng)受阻，且可能發(fā)生轉(zhuǎn)向和能量損失，導(dǎo)致載流子出現(xiàn)散射現(xiàn)象。晶格缺陷散射增強(qiáng)，靶材電阻率升高，導(dǎo)電性能降低[15]。而通過改變燒結(jié)工藝，提高靶材的相對(duì)密度和微觀結(jié)構(gòu)組織均勻性，能增加導(dǎo)電電子濃度，且降低缺陷對(duì)載流子的散射作用，增強(qiáng)其導(dǎo)電性能。

圖11所示為不同燒結(jié)溫度下ZnO靶材的電阻率變化。由圖11可知，隨燒結(jié)溫度升高， 靶材電阻率先迅速降低后變化緩慢。這是因?yàn)殡S燒結(jié)溫度升高，靶材相對(duì)密度增加，坯體內(nèi)部氣孔數(shù)量減少，對(duì)自由電子的散射幾率減小，導(dǎo)致電阻率降低。燒結(jié)溫度繼續(xù)升高，晶粒長(zhǎng)大，晶界減少，減弱其對(duì)自由載流子的散射，同時(shí)晶體內(nèi)點(diǎn)缺陷受熱激發(fā)，導(dǎo)致填隙Zn原子濃度(Zni)或O原子缺位濃度(Vo)變大，導(dǎo)致靶材電阻率繼續(xù)降低。而當(dāng)燒結(jié)溫度高于1300 ℃后，可 能有部分Zn揮發(fā)導(dǎo)致在靶材內(nèi)產(chǎn)生鋅空位，從而導(dǎo)致靶材的電阻率繼續(xù)小幅度下降。WANG等[27]采用熱壓法制備Al摻雜ZnO濺射靶，結(jié)果表明：隨燒結(jié)溫度升高，AZO靶材的電阻率逐漸降低。COLAK等[28]的研究表明，隨燒結(jié)溫度升高，坯體內(nèi)部本征缺陷增加，ZnO電阻率逐漸下降，此外，該作者認(rèn)為，高溫作用下間隙鋅原子發(fā)生電離，產(chǎn)生兩個(gè)額外電子，載流子濃度增加，導(dǎo)致電阻率下降。

圖11 不同燒結(jié)溫度下ZnO靶材的電阻率變化 Fig.11 Change of electrical resistivity of ZnO targets sintered at different temperatures

圖12 所示為1100 ℃燒結(jié)不同保溫時(shí)間下ZnO陶瓷靶材的電阻率變化。由圖12可知，保溫時(shí)間由1 h增加至3 h時(shí)，由于靶材致密度逐漸增大，內(nèi)部氣孔減少，繼而導(dǎo)致電阻快速下降。繼續(xù)延長(zhǎng)保溫時(shí)間，電阻率變化較小時(shí)，這是由于靶材致密化已完成，延長(zhǎng)保溫時(shí)間會(huì)使部分晶粒長(zhǎng)大，減弱晶界對(duì)自由載流子的散射作用。HAN等[29]研究ZAO靶材的電阻率與保溫時(shí)間時(shí)也發(fā)現(xiàn)相同現(xiàn)象，保溫時(shí)間由1 h延長(zhǎng)至 2 h時(shí)，電阻率明顯下降，繼續(xù)延長(zhǎng)保溫時(shí)間，電阻率減少不明顯。

圖13所示為1100 ℃燒結(jié)時(shí)不同升溫速率下ZnO靶材的電阻率變化。由圖13可知，當(dāng)升溫速率由 2 ℃/min提高到5 ℃/min，電阻率下降明顯。隨升溫速率的繼續(xù)升高，電阻率反而增加。這可能是因?yàn)樯郎厮俾瘦^快，靶材內(nèi)部晶界遷移較快，氣體無法排出，導(dǎo)致部分孔隙無法消除。而氣孔的存在則增大對(duì)自由載流子的散射幾率，致使靶材的電阻率增大。BOMLAI等[30]研究升溫速率對(duì)鈦酸鍶鋇陶瓷的電阻率影響時(shí)也發(fā)現(xiàn)類似現(xiàn)象，他們認(rèn)為隨升溫速率增加，晶粒尺寸不僅減小而且更加均勻，導(dǎo)致電阻率下降。

圖12 1100 ℃燒結(jié)時(shí)不同保溫時(shí)間下ZnO靶材的電阻率變化 Fig.12 Change of electrical resistivity of ZnO targets sintered at 1100 ℃ for different time

圖13 1100 ℃燒結(jié)時(shí)不同升溫速率下ZnO靶材的電阻率變化 Fig.13 Change of electrical resistivity of ZnO targets at 1100 ℃ and different heating rates

3 結(jié)論

1) 采用凝膠注模成型技術(shù)制備ZnO坯體常壓燒結(jié)后，在較低溫度下燒結(jié)(1050 ℃)相對(duì)密度可達(dá)到98.6%，平均晶粒粒徑約為1.35 μm。

2) 升高燒結(jié)溫度可有效提高ZnO靶材相對(duì)密度，適當(dāng)增加升溫速率或延長(zhǎng)保溫時(shí)間也有利于增加相對(duì)密度，但過高的升溫速率和過長(zhǎng)的保溫時(shí)間都不利于坯體致密化，降低ZnO靶材相對(duì)密度。燒結(jié)溫度是獲得高致密度ZnO靶材的關(guān)鍵因素，以5 ℃/min升溫在1050 ℃燒結(jié)3 h后，ZnO靶材的相對(duì)密度最高。

3) 晶粒平均尺寸隨升溫速率增加而減少，隨燒結(jié)保溫時(shí)間延長(zhǎng)而增大。適當(dāng)?shù)纳邿Y(jié)溫度和延長(zhǎng)保溫時(shí)間可降低ZnO靶材的電阻率，1400 ℃燒結(jié)3 h后，獲得靶材的最低電阻率為1.75×10-2Ω·cm。

[1] GONG L,YE Z Z,LU J G,ZHU L P,HUANG X Q,ZHAO B H. Highly transparent conductive and near-infrared reflective AZO thin films[J]. Vacuum,2010,84(7): 947-952.

[2] 孫 寧. 摻雜氧化鋅薄膜的光學(xué)特性研究[D]. 上海: 復(fù)旦大學(xué),2012.

SUN Ning. Study on optical properties of doped zinc oxide film[D]. Shanghai: Fudan University,2012.

[3] 姜 辛,孫 超,洪瑞江,戴達(dá)煌. 透明導(dǎo)電氧化物薄膜[M]. 北京: 高等教育出版社,2008.

JIANG Xin,SUN Chao,HONG Rui-jiang,DAI Da-huang. Transparent conductive oxide films[M]. Beijing: Higher Education Press,2008.

[4] 王小鋒,王日初,彭超群,李婷婷. 凝膠注模成型技術(shù)的研究與進(jìn)展[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào),2010,20(3): 496-509.

WANG Xiao-feng,WANG Ri-chu,PENG Chao-qun,LI Ting-ting. Research and development of gelcasting[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2010,20(3): 496-509.

[5] WU J M,LU W Z,LEI W,HE J P,WANG J. Effects of aqueous gelcasting and dry pressing on the sinterability and microwave dielectric properties of ZnAl2O4-based ceramics[J]. Ceramics International,2011,37(2): 481-486.

[6] 趙 陽,謝 睿,張 妍,周科朝,張 斗. 水溶性環(huán)氧樹脂的鋯鈦酸鉛壓電陶瓷凝膠注模成型[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào),2014,24(3): 772-778.

ZHANG Yang,XIE Rui,ZHANG Yan,ZHOU Ke-chao,ZHANG Dou. Gelcasting of lead zirconate titanate prepared by water-soluble epoxy resin[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2014,24(3): 772-778.

[7] 蔡 鍇,黃 勇,楊金龍. 低毒的丙烯酸羥乙酯聚合體系凝膠注模成型A12O3陶瓷[J]. 無機(jī)材料學(xué)報(bào),2003,18(2): 343-347.

CAI Kai,HUANG Yong,YANG Jin-long. Gelcasting of alumina with low-toxicity HEMA system[J]. Journal of Inorganic Materials,2003,18(2): 343-347.

[8] YI Zhong-zhou,XIE Zhi-peng,MA Jing-tao,HUANG Yong,CHENG Yi-bing. Study on gelcasting of silicon nitride-bonded silicon carbide refractories[J]. Materials Letters,2002,56(6): 895-900.

[9] 楊 碩,劉冠鵬,張秀勤,王政紅,薛建強(qiáng). 凝膠注模技術(shù)制備高密度ITO靶材的研究[J]. 稀有金屬材料與工程. 2012,41(2): 312-315.

YANG Shuo,LIU Guan-peng,ZHANG Xiu-qin,WANG Zheng-hong,XUE Jian-qiang. Study on the Fabrication of ITO ceramic targets by gelcasting[J]. Rare Metal Materials and Engineering,2012,41(2): 312-315.

[10] LI Qi-zhong,ZHANG Dong-ming,LUO Guo-qiang,LI Cheng-zhang,SHEN Qiang,ZHANG Lian-meng. Spark plasma sintering of undoped SnO2ceramics[J]. Journal of Wuhan University of Technology Materials Science,2011,26(2): 316-319.

[11] 王 敏,吳 波,劉海龍,黃超然,付金彪,趙春鳳,吳育鋒,熊遠(yuǎn)鵬,周澤友. 常壓燒結(jié)法制備ZAO靶材及其性質(zhì)研究[J]. 硅酸鹽通報(bào). 2013,32(4): 708-713.

WANG Min,WU Bo,LIU Hai-long,HUANG Chao-ran,FU Jin-biao,ZHAO Chun-feng,WU Yu-feng,XIONG Yuan-peng,ZHOU Ze-you. Preparation of ZAO ceramic target sintered at ambient pressure and its properties[J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society,2013,32(4): 708-713.

[12] NEVES N,BARROS R,ANTUNES E,FERREIRA I,CALADO J,FORTUNATO E,MARTINS R. Sintering behavior of nano- and micro-sized ZnO powder targets for rf magnetron sputtering applications[J]. Journal of the American Ceramic Society,2011,95(1): 204-210.

[13] 李雪萍,陳 斐,沈 強(qiáng),張聯(lián)盟. 高致密高導(dǎo)電氧化錫陶瓷的制備[J]. 稀有金屬材料與工程,2013,42(1): 183-185.

LI Xue-ping,CHEN Fei,SHEN Qiang,ZHANG Lian-meng. Preparation of antimony doped tin oxide ceramics with high density and high electrical conductivity[J]. Rare Metal Materials and Engineering,2013,42(1): 183-185.

[14] 劉 兵,彭超群,王日初,王小鋒,李婷婷,王志勇. Al2O3陶瓷基片電子封裝材料研究進(jìn)展[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào),2011,21(8): 1893-1903.

LIU Bing,PENG Chao-qun,WANG Ri-chu,WANG Xiao-feng,LI Ting-ting,WANG Zhi-tong. Research process in alumina ceramics substrate material for electronic packaging[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2011,21(8): 1893-1903.

[15] 王志勇,彭超群,王日初,王小鋒,劉 冰. 氧化鋅鋁陶瓷(AZO)靶材的制備及其電阻性能的測(cè)定[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào),2013,23(12): 3341-3347.

WANG Zhi-yong,PENG Chao-qun,WANG Ri-chu,WANG Xiao-feng,LIU Bing. Precipitation of Al-doped-ZnO(AZO) ceramic targets and determination of its resistance properties[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2013,23(12): 3341-3347.

[16] KELLETT B J,LANGE F F. Thermodynamics of densification: I,Sintering of simple particle arrays,equilibrium configurations,pore stability and shrinkage[J]. Journal of the American Ceramic Society,1989,72: 725-734.

[17] GUNEWIEK R F K,KIMINAMI R H G A. Effect of heating rate on microwave sintering of nanocrystalline zinc oxide[J]. Ceramics International,2014,40: 10667-10675.

[18] XU G F,LLOYD I K,CARMELY,OLORUNYOLEML T,WILSON O C. Microwave sintering of ZnO at ultra high heating rates[J]. Journal of Materials Research,2001,16: 2850-2858.

[19] HAN J P,MANTAS P Q,SENOS A M R. Densification and grain growth of Al-doped ZnO[J]. Materials Research Society,2000,16(2): 459-468.

[20] SENDA T,BRADT R C. Grain growth in sintered ZnO and ZnO-Bi2O3ceramics[J]. Journal of the American Ceramic Society,1990,73: 106-114.

[21] HYNES A P,DOREMUS R H,SIEGEL R W. Sintering and characterization of nanophase zinc oxide[J]. Journal of the American Ceramic Society,2002,85: 1979-1987.

[22] BAHSI Z,ASLAN M,OZER M,ORAL A Y. Sintering behavior of ZnO: Al ceramics fabricated by sol-gel derived nanocrystalline powders[J]. Crystal Research and Technology,2009,44: 961-966.

[23] CHU M Y,RAHAMAN M N,JONGHE L C,BROOK R J. Effect of heating rate on sintering and coarsening[J]. Journal of the American Ceramic Society,1991,74: 1217-25.

[24] RYU J,CHOI J J,KIM H E. Effect of heating rate on the sintering behavior and the piezoelectric properties of lead zirconate titanate ceramics[J]. Journal of the American Ceramic Society,2001,84: 902-904.

[25] GUPTA T,COBLE R. Sintering of ZnO: I,Densification and grain growth[J]. Journal of the American Ceramic Society,1968,51: 521-5.

[26] 郭保智,劉永生,房文建,徐 娟,武新芳,彭 麟. 氧化鋅n型導(dǎo)電機(jī)理研究進(jìn)展[J]. 硅酸鹽通報(bào),2014,33(1) : 107-111.

GUO Bao-zhi,LIU Yong-sheng,FANG Wen-jian,XU Juan,WU Xin-fang,PENG Lin. Research progress on conductive mechanism of n-type ZnO[J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society,2014,33(1): 107-111.

[27] WANG Xing-ming,BAI Xue,DUAN Hua-ying,SHI Zhi-xia,SUN Jing,LU Shi-gang,HUANG Song-tao. Preparation of Al-doped ZnO sputter target by hot pressing[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2011,21(7): 1550-1556.

[28] COLAK H,TURKOGLU O. Synthesis,crystal,structural and electrical conductivity properties of Fe-doped zinc powders at high temperature[J]. Journal of Materials Science & Technology,2012,28(3): 268-274.

[29] HAN Jia-ping,MANTAS P Q,SENOS A M R. Effect of Al and Mn doping on the electrical conductivity of ZnO[J]. Journal of the European Ceramic Society. 2001,21: 1883-1886.

[30] BOMLAI P,SIRIKULRAT N,TUNKASIRI T. Effect of heating rate on the properties of Sb and Mn-doped barium strontium titanate PTCR ceramics[J]. Materials Letters,2005,59: 118-122.