甘蔗渣生物炭吸附-還原Cr（Ⅵ）的反應(yīng)研究

林春嶺，鐘來元，鐘曉嵐，韋碧玉，尹俊泳

（1.廣東海洋大學(xué)濱海農(nóng)業(yè)學(xué)院，廣東 湛江 524088；2.廣東海洋大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東 湛江 524088）

近年來，環(huán)境重金屬污染受到越來越多的關(guān)注。鉻及其化合物是重要的化工原料，被廣泛應(yīng)用于金屬加工、電鍍、皮革、印染等行業(yè)[1-2]。鉻在自然界中通常以Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）兩種形態(tài)存在[3]，而Cr（Ⅵ）生態(tài)毒性比Cr（Ⅲ）高約100 倍[4]，是國際公認(rèn)的3 種致癌金屬之一。我國制定了多種標(biāo)準(zhǔn)以限制人體可能接觸到的Cr（Ⅵ），如構(gòu)成電子電氣產(chǎn)品的各均質(zhì)材料中Cr（Ⅵ）含量不得高于0.1%（GB/T 26572—2011），石油化學(xué)工業(yè)廢水中Cr（Ⅵ）的最高容許直接排放濃度為0.5 mg·L-1（GB 31571—2015）。世衛(wèi)組織規(guī)定，飲用水中鉻的最大允許濃度不超過0.05 mg·L-1[5]。Cr（Ⅵ）已被國家生態(tài)環(huán)境部列入《有毒有害水污染名錄（第一批）》[6]。Cr（Ⅵ）易溶于水，在水和土壤中容易遷移，造成環(huán)境污染，還可以沿食物鏈傳遞，對人體造成巨大危害[7]。研究表明，Cr（Ⅵ）在水體中不易形成絡(luò)合物，而Cr（Ⅲ）可形成絡(luò)合物或沉淀進(jìn)而從水體中去除。因此，向水體中添加鈍化劑將Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ），再通過吸附、沉淀、絡(luò)合等作用將鉻從水中去除是含Cr（Ⅵ）廢水治理的主要途徑[8]。

生物炭是近年來一種新型的環(huán)境修復(fù)材料，是生物質(zhì)在限氧條件下高溫?zé)峤猱a(chǎn)生的具有強(qiáng)吸附能力的多孔物質(zhì)。生物炭的環(huán)境穩(wěn)定性強(qiáng)，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，表面活性官能團(tuán)含量豐富，對金屬離子、農(nóng)藥等都有良好的吸附效果[9-10]。甘蔗渣是我國重要的農(nóng)業(yè)廢棄物之一，甘蔗渣中約含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為43.8%的纖維素，28.6%的半纖維素，23.5%的木質(zhì)素，含碳量達(dá)44.2%，含有豐富的官能團(tuán)，發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，是制備生物炭的優(yōu)良材料[11-12]。甘蔗渣生物炭已被用于對重金屬、氮素、有機(jī)污染物、CO2等的吸附，并且取得了良好的效果[13-16]。研究表明，同種材料在不同碳化溫度下制備的生物炭的理化性質(zhì)、表面形態(tài)以及吸附能力會有很大的差異，例如：李力等[17]在研究玉米秸稈生物炭對Cd（Ⅱ）的吸附時發(fā)現(xiàn)，700 ℃熱解制備的生物炭對Cd（Ⅱ）的吸附量比350 ℃熱解制備的生物炭高13.7 mg·g-1，解吸率低13.5%，表明高溫制備的生物炭吸附位點多，吸附效果更好。Xu 等[18]研究發(fā)現(xiàn)，800 ℃制備的花生殼生物炭對Cr（Ⅵ）的吸附量比低溫制備的生物炭吸附量更大，還原為Cr（Ⅲ）的量也更多，證明高溫制備的生物炭對Cr（Ⅵ）具有更好的吸附還原效果。我國每年產(chǎn)生的甘蔗渣超過2 000萬t，其中70%～80%用于鍋爐燃燒，沒有得到合理利用，造成資源浪費。為合理利用資源，避免浪費，本研究將甘蔗渣分別在600 ℃和800 ℃熱解制備生物炭，研究其對溶液中Cr（Ⅵ）的吸附還原反應(yīng)，并通過生物炭吸附Cr（Ⅵ）前后的表征變化以及吸附動力學(xué)、吸附等溫線等探究不同溫度熱解制備的甘蔗渣生物炭對Cr（Ⅵ）的去除機(jī)理及吸附和還原反應(yīng)的相對貢獻(xiàn)率，以期為甘蔗渣在環(huán)境治理上的應(yīng)用奠定理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 生物炭的制備

甘蔗渣取自廣東省廣前糖業(yè)發(fā)展有限公司，將其用去離子水反復(fù)洗去雜質(zhì)后，在烘箱中105 ℃條件下烘干。制備生物炭時，先將烘干的甘蔗渣放入陶瓷坩堝，再將坩堝放進(jìn)馬弗爐，向馬弗爐中通入氮氣使其與氧氣隔絕熱解碳化。升溫程序為：先以5 ℃·min-1的速率從室溫升到200 ℃預(yù)碳化2 h，然后升溫至600 ℃碳化3 h 得到生物炭RC。生物炭HC 由RC 再升溫至800 ℃碳化4 h 得到。將制備好的生物炭研磨并過100目篩，放在干燥器內(nèi)儲存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 生物炭基本理化性質(zhì)

生物炭等電點的測試：稱取0.05 g 生物炭樣品于50 mL塑料離心管中，加入初始pH 為2、3、4、5、6、7的去離子水40 mL，振蕩平衡48 h 后用Zeta 電位與粒度分析儀測定混合液的電位值，并用pH 計測定溶液平衡后的pH，最后對平衡后的pH 和Zeta 電位繪圖計算得到樣品的等電點。生物炭pH 的測定：取1.000 g 生物炭樣品于50 mL錐形瓶中，加入超純水20 mL，緩和煮沸5 min，冷卻，補(bǔ)足損失的溶液至20 mL 后過濾，棄去初濾液5 mL，余下的用雷磁pH 計測定濾液pH，即為生物炭的pH。

1.3 表征分析

生物炭表面形貌通過掃描電子顯微鏡（MIRA 3 LMU，Tescan）觀察。生物炭表面官能團(tuán)通過傅里葉變換紅外光譜儀（TENSOR27，Bruker）測定。生物炭表面元素價態(tài)利用X 射線光電子能譜（K-Alpha+，Thermo Fisher）檢測。生物炭比表面積及孔徑用物理吸附分析儀（Micro Active for ASAP 2460 2.01，Micromeritics）進(jìn)行分析測定。生物炭石墨化程度采用拉曼光譜儀（LabRAM HR Evolution，HORIBA Scientific）在532 nm的激發(fā)波長下進(jìn)行測定。

1.4 pH與去除量試驗

分別取RC、HC 生物炭各0.05 g 于50 mL 塑料離心管，加入40 mL 質(zhì)量濃度為200 mg·L-1的Cr（Ⅵ）溶液，利用重鉻酸鉀配制Cr（Ⅵ）溶液（下同）。用0.1 mol·L-1HCl 溶液和0.1 mol·L-1NaOH 溶液調(diào)節(jié)溶液pH 分別至2～12，每個處理設(shè)置3個平行。各處理靜置5 d后測試生物炭對Cr（Ⅵ）的去除量和溶液pH。生物炭對Cr（Ⅵ）的去除量（qx，mg·g-1）根據(jù)公式（1）計算。

式中：C0為吸附前溶液中Cr（Ⅵ）的質(zhì)量濃度，mg·L-1；Cx為測定時溶液中Cr（Ⅵ）的質(zhì)量濃度，mg·L-1；m為反應(yīng)體系中加入的生物炭質(zhì)量，g；V為溶液體積，L。

1.5 吸附動力學(xué)和還原試驗

取0.05 g 生物炭于50 mL 塑料離心管中，加入40 mL 質(zhì)量濃度為200 mg·L-1的Cr（Ⅵ）溶液，用0.1 mol·L-1HCl調(diào)節(jié)溶液pH為2，每個處理設(shè)置3個平行。分別在不同時間點取上清液過0.45μm 微孔濾膜，采用二苯碳酰二肼分光光度法測定濾液中Cr（Ⅵ）濃度，濾液中總鉻濃度用火焰原子吸收分光光度法測定。濾液中Cr（Ⅲ）濃度由總鉻濃度與Cr（Ⅵ）濃度相減得出。采用擬一級動力學(xué)方程[式（2）]和擬二級動力學(xué)方程[式（3）]對試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

式中：qt為t時刻的去除量，mg·g-1；qe為平衡時的去除量，mg·g-1；t為時間，h；k1為擬一級反應(yīng)速率常數(shù)，h-1；k2為擬二級反應(yīng)速率常數(shù)，mg·g-1·h-1。

達(dá)到吸附平衡時，生物炭對Cr（Ⅵ）的吸附量（Q吸附，mg·g-1）根據(jù)公式（4）計算，對Cr（Ⅵ）的還原量（Q還原，mg·g-1）根據(jù)公式（5）計算；生物炭對Cr（Ⅵ）的吸附反應(yīng)相對貢獻(xiàn)率（η吸附反應(yīng)，%）根據(jù)公式（6）計算，對Cr（Ⅵ）的還原反應(yīng)相對貢獻(xiàn)率（η還原反應(yīng)，%）根據(jù)公式（7）計算。

式中：Q1為平衡時生物炭上Cr（Ⅲ）的質(zhì)量，mg；Q2為平衡時生物炭上Cr（Ⅵ）的質(zhì)量，mg；C0為吸附前溶液中Cr（Ⅵ）的質(zhì)量濃度，mg·L-1；C1為平衡時溶液中Cr（Ⅲ）的質(zhì)量濃度，mg·L-1；C2為平衡時溶液中Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度，mg·L-1；m為反應(yīng)體系中加入的生物炭質(zhì)量，g；V為溶液體積，L。

1.6 吸附等溫線

取0.05 g 生物炭于50 mL 塑料離心管中，加入40 mL 不同濃度（100、120、140、160、180、200 mg·L-1）的Cr（Ⅵ）溶液，用0.1 mol·L-1HCl 溶液調(diào)節(jié)溶液pH 為2，每個處理設(shè)置3 個平行。各處理靜置5 d 后取上清液過0.45μm 微孔濾膜，測定濾液中Cr（Ⅵ）濃度。分別用Langmuir[式（8）]和Freundlich[式（9）]模型對試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

式中：qe為平衡時生物炭的去除量，mg·g-1；qm為生物炭的最大去除量，mg·g-1；b為Langmuir常數(shù)，qm與b和結(jié)合位點的親和力有關(guān)；Ce為平衡時溶液中Cr（Ⅵ）的質(zhì)量濃度，mg·L-1；K為Freundlich 常數(shù)；1/n為吸附指數(shù)。

1.7 數(shù)據(jù)分析

試驗數(shù)據(jù)均采用Excel 2016 進(jìn)行處理，使用Origin 2019繪圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭表征結(jié)果

不同碳化溫度的甘蔗渣生物炭的理化性質(zhì)如表1 所示。HC 的pH 比RC 的pH 高，這是因為同種材料制備的生物炭，其pH 會隨熱解溫度升高而增大[19]。由生物炭的SEM-EDS 圖譜（圖1）可見，甘蔗渣生物炭具有多孔和管狀結(jié)構(gòu)，RC的孔隙有薄膜狀物質(zhì)，表示甘蔗渣中的有機(jī)結(jié)構(gòu)可能未完全分解。HC 相對RC 管壁更薄，表面不規(guī)則，且發(fā)育出許多微孔結(jié)構(gòu)，表明800 ℃比600 ℃制備的甘蔗渣生物炭比表面積更大，吸附位點更多。兩種生物炭吸附Cr（Ⅵ）后表面變得粗糙，能譜分析顯示生物炭表面有Cr 存在。此外，能譜分析的結(jié)果顯示甘蔗渣生物炭的主要成分是C和O，另外還含有少量的Si、Mg、P等元素。

圖1 不同碳化溫度甘蔗渣生物炭吸附鉻前后SEM-EDS分析Figure 1 SEM-EDS analysis before and after chromium adsorption by bagasse carbon at different carbonized temperatures

表1 不同碳化溫度的甘蔗渣生物炭理化性質(zhì)Table 1 Basic properties of biochar derived at different pyrolysis temperatures

由紅外光譜的結(jié)果（圖2）可知，生物炭在3 467 cm-1和3 530 cm-1處具有比較明顯的特征峰，該峰是分子間氫鍵O--H 伸縮振動形成的，1 653 cm-1和1 664 cm-1處的吸收峰可能是C==O伸縮振動或者C==C伸縮振動吸收峰。研究表明，C==C與甘蔗渣內(nèi)木質(zhì)素振動有關(guān)[20]。1 480 cm-1和1 470 cm-1處可能是--CH2--的伸縮振動吸收峰或者苯環(huán)骨架的伸縮振動，1 400 cm-1處的吸收峰為--COOH 的伸縮振動[21]。921 cm-1和927 cm-1處的吸收峰可能是==CH2的面外彎曲振動，846 cm-1和848 cm-1處的吸收峰可能是芳香類物質(zhì)上的--CH--的面外振動，781 cm-1處的弱峰可能反映出材料中的芳香類物質(zhì)的存在[22]。613、621、702 cm-1和713 cm-1處的吸收峰可能是不飽和烴基==C--H 的彎曲振動或者苯環(huán)上的C--H的面外變形振動峰。

圖2 不同碳化溫度甘蔗渣生物炭吸附鉻前后的傅里葉變換紅外光譜Figure 2 FTIR before and after chromium adsorption by bagasse carbon at different carbonation temperatures

對比HC 和RC 吸附Cr（Ⅵ）前的紅外光譜可知：相比RC，HC 的O--H 吸收峰強(qiáng)度降低，710～920 cm-1處對應(yīng)的振動峰消失，只有芳香族C==O 伸縮振動或者C C 伸縮振動吸收峰，可能含有C--O 伸縮振動峰。說明隨碳化溫度升高，甘蔗渣生物炭的纖維素和木質(zhì)素等被降解，芳香化程度增強(qiáng)，熱穩(wěn)定性和生物化學(xué)穩(wěn)定性增強(qiáng)[23]。兩種生物炭在吸附Cr（Ⅵ）之后都出現(xiàn)吸收峰減弱和消失的現(xiàn)象，最為明顯的是--OH 和--COOH。生物炭吸附Cr（Ⅵ）后--OH 吸收峰強(qiáng)度降低且出現(xiàn)紅移現(xiàn)象，--COOH 的吸收峰消失，證明二者參與了生物炭吸附Cr（Ⅵ）的過程。Guo等[24]的研究表明，秸稈生物炭表面的--OH和--COOH可以與Cr（Ⅲ）發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，使其特征峰減弱或消失。本研究結(jié)果與Badruddoza 等[25]和Wang 等[26]的結(jié)論一致。

HC 和RC 吸附Cr（Ⅵ）后的XPS 分峰結(jié)果如圖3所示。與RC相比，HC表面官能團(tuán)的峰面積發(fā)生明顯變化，表明熱解溫度影響甘蔗渣生物炭表面官能團(tuán)的相對含量。根據(jù)C1s、O1s的分峰結(jié)果可知，隨著熱解溫度的升高，甘蔗渣生物炭中C--O--C、O--C==O、C--O等含氧官能團(tuán)含量降低，這進(jìn)一步證明生物炭芳香化程度增強(qiáng)[27]。Cr2p的分峰結(jié)果反映了鉻被生物炭吸附后在材料表面的分布狀態(tài)。RC 的Cr2p的2個主峰可以擬合出4個峰，其中結(jié)合能576.82 eV和586.48 eV處對應(yīng)的是Cr（Ⅲ），577.91 eV和587.68 eV處對應(yīng)的是C（rⅥ），通過計算峰面積可知C（rⅢ）和C（rⅥ）分別占生物炭上總鉻的43.91%和56.09%。HC同RC相同，吸附鉻后表面出現(xiàn)Cr（Ⅲ）特征峰，Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）分別占生物炭上總鉻的60.68%和39.32%。結(jié)果證明生物炭在吸附溶液中Cr（Ⅵ）的同時，將Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ）并且由--OH、--COOH 等含氧官能團(tuán)絡(luò)合在生物炭表面[28]。

生物炭的石墨化程度可以通過拉曼光譜表征。如圖4 所示，不同熱解溫度的甘蔗渣生物炭在1 350 cm-1和1 590 cm-1處分別出現(xiàn)了D 峰和G 峰。在拉曼光譜中，D 峰是由碳材料缺陷、無序和低對稱碳結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的，G 峰是由晶體態(tài)石墨碳中苯環(huán)對稱伸縮振動和與苯環(huán)共軛C==C 鍵的伸縮振動產(chǎn)生的[29]。D 峰和G峰峰面積的強(qiáng)度比（ID/IG）可以表示生物炭的石墨化程度。由圖4 可知，隨著碳化溫度的升高，ID/IG減小，表明甘蔗渣生物炭的石墨化程度升高，無序碳含量降低。張山等[30]的研究表明，生物炭的缺陷程度與導(dǎo)電性相關(guān)，生物炭缺陷程度越低，電阻率越小，導(dǎo)電性能越好。因此，HC比RC具有更好的電子傳遞能力。

圖4 不同碳化溫度甘蔗渣生物炭的拉曼光譜Figure 4 Raman spectra of bagasse carbon at different carbonation temperatures

2.2 溶液最佳pH與去除量分析

溶液pH 對生物炭吸附重金屬有重要影響，因為pH不僅影響重金屬在溶液中的形態(tài)，而且與生物炭表面官能團(tuán)的質(zhì)子化效應(yīng)有關(guān)。從圖5 可知，甘蔗渣生物炭對溶液中Cr（Ⅵ）的去除量隨pH 的升高而降低。當(dāng)溶液的pH從2上升到5時，RC對C（rⅥ）的去除量由34.86 mg·g-1下降到5.53 mg·g-1，HC 對Cr（Ⅵ）的去除量由117.28 mg·g-1下降到14.93 mg·g-1，這與酸性條件下溶液中H+與生物炭表面官能團(tuán)發(fā)生質(zhì)子化效應(yīng)有關(guān)。甘超[21]研究發(fā)現(xiàn)，在酸性條件下，一方面，生物炭表面C==O 官能團(tuán)可以與、以氫鍵形式結(jié)合，另一方面，生物炭表面的--OH、--COOH 能與H+發(fā)生質(zhì)子化效應(yīng)，容易通過靜電作用同溶液中的、結(jié)合。當(dāng)溶液pH 為5～12 時，甘蔗渣生物炭對Cr（Ⅵ）的去除量保持在較低水平。這可以歸因于溶液pH大于生物炭pHpz（cRC=3.73，HC=4.31），生物炭表面官能團(tuán)去質(zhì)子化帶負(fù)電荷，與產(chǎn)生了靜電排斥。同時，隨著pH 的升高，溶液中的OH-會與C（rⅥ）競爭生物炭吸附位點[29]。

圖5 不同碳化溫度甘蔗渣生物炭的去除量與溶液初始pH的關(guān)系Figure 5 Relationship between the amount of bagasse biochar at different temperatures removed and initial pH of solution

2.3 吸附等溫線

吸附等溫線能反映生物炭對重金屬的吸附性能和可能存在的吸附機(jī)理。Langmuir、Freundlich 兩種模型對等溫吸附數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果見表2。HC 對Cr（Ⅵ）的吸附過程，Langmuir 模型呈現(xiàn)出最優(yōu)擬合，R2=0.991，表明HC 吸附Cr（Ⅵ）的過程趨向于單分子層吸附，這可能與HC 的比表面積有關(guān)。Langmuir 模型通常描述吸附過程主要是單分子層的吸附，即吸附劑上的吸附位點是固定且分布均勻的，當(dāng)所有吸附位點吸附的鉻達(dá)到飽和時，生物炭達(dá)到最大吸附量。HC 與Langmuir 模型擬合更好，說明鉻較多地被吸附在生物炭的表面。而且Langmuir 模型模擬出的平衡時生物炭的最大理論吸附量為125.786 mg·g-1，與實際去除量117.28 mg·g-1較為接近。RC 對Cr（Ⅵ）的吸附等溫線與Freundlich模型擬合效果更好，說明RC吸附Cr（Ⅵ）的過程是多分子層的非均質(zhì)吸附。根據(jù)Freundlich 模型擬合結(jié)果可知，F(xiàn)reundlich 模型對RC和HC的擬合結(jié)果中R2均大于0.9，說明RC和HC在吸附過程中都存在多分子層的非均質(zhì)吸附，但是HC 的比表面積及微孔孔體積均大于RC，因此比RC具有更多的吸附位點，鉻較多地被吸附在生物炭表面，呈現(xiàn)單分子層吸附，更符合Langmuir 模型。RC 和HC 的1/n值均在0～1之間，表明兩種生物炭都容易吸附Cr（Ⅵ），但HC的K值更大，表明HC對鉻的吸附更容易進(jìn)行。

表2 不同碳化溫度甘蔗渣生物炭等溫吸附模型參數(shù)Tabel 2 Isothermal adsorption model parameters of bagasse carbon at different carbonized temperatures

2.4 吸附動力學(xué)

兩種生物炭對Cr（Ⅵ）的吸附動力學(xué)曲線如圖6所示。其中HC 呈現(xiàn)出對Cr（Ⅵ）的高效吸附能力，去除量可達(dá)117.28 mg·g-1，顯著優(yōu)于RC。為了更好地研究其吸附過程，用擬一級、擬二級動力學(xué)模型對吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合參數(shù)見表3。由表3 可知，擬二級動力學(xué)模型擬合效果較好，R2在0.993～0.997 之間，且理論吸附值與實際值也最為接近。擬二級動力學(xué)模型假設(shè)吸附速率受化學(xué)吸附機(jī)理控制，因此k2由重金屬對生物炭的化學(xué)吸附速率決定。k2值越大，吸附速率越高，吸附達(dá)到平衡的時間越短。兩種生物炭的k2值為RC＞HC，說明RC 達(dá)到吸附平衡更快。擬二級動力學(xué)模型的最優(yōu)擬合表明在甘蔗渣生物炭吸附Cr（Ⅵ）的過程中，以化學(xué)反應(yīng)為主導(dǎo)的吸附占據(jù)重要地位。值得注意的是，兩種模型在對HC 的擬合結(jié)果中R2＞0.9，說明HC 可能同時存在物理吸附和化學(xué)吸附[31]。

圖6 RC與HC最大去除量對比（a）與擬二級動力學(xué)擬合結(jié)果（b）Figure 6 Comparison of maximum removal amount of RC or HC（a）and Pseudo-second-order kinetic fitting results（b）

表3 不同碳化溫度甘蔗渣生物炭動力學(xué)模型擬合數(shù)據(jù)Tabel 3 Kinetic model fitting data of bagasse carbon at different carbonation temperatures

2.5 還原試驗及貢獻(xiàn)率計算

通過測定不同時間溶液中鉻濃度的結(jié)果（圖7）發(fā)現(xiàn)：隨著吸附反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中Cr（Ⅵ）和總鉻的濃度下降，Cr（Ⅲ）的濃度不斷增加。溶液中出現(xiàn)Cr（Ⅲ）是因為甘蔗渣生物炭表面的C--C/C--H、--OH 和--COOH 等官能團(tuán)可以提供電子，具有還原能力。生物炭吸附溶液中C（rⅥ）的同時，將一部分吸附在生物炭表面的Cr（Ⅵ）還原成Cr（Ⅲ）。Cr（Ⅵ）還原為C（rⅢ）的反應(yīng)式如下：

圖7 生物炭處理溶液中鉻濃度隨時間的變化Figure 7 Changes in the concentration of chromium in the solution after RC or HC addition as a function of time

生物炭將C（rⅥ）還原為C（rⅢ）后，一部分C（rⅢ）由--OH、--COOH等含氧官能團(tuán)絡(luò)合而固定在生物炭表面，另一部分?jǐn)U散進(jìn)入溶液中。C（rⅢ）能夠進(jìn)入溶液與溶液的pH有關(guān)，生物炭吸附平衡后溶液的pH低于生物炭的pHpzc，生物炭帶正電荷，對還原出的Cr（Ⅲ）有排斥作用。而且生物炭可以通過與H+的離子交換進(jìn)入溶液中。

溶液pH=2時，達(dá)到吸附平衡時RC、HC對Cr（Ⅵ）的去除量分別為34.86、117.28 mg·g-1，其中包含溶液中被還原出的Cr（Ⅲ）、生物炭上絡(luò)合的Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）（表4）。由圖7 可知，RC、HC 達(dá)到吸附平衡時溶液中Cr（Ⅲ）的濃度分別為32.75、50.34 mg·L-1。由生物炭去除量和溶液中Cr（Ⅲ）濃度相減可得，RC、HC 表面吸附總鉻的量分別為8.01、76.00 mg·g-1，即RC、HC對Cr（Ⅵ）的吸附相對貢獻(xiàn)率分別為22.98%、64.80%。

表4 吸附和還原反應(yīng)對生物炭去除Cr（Ⅵ）的相對貢獻(xiàn)Table 4 Relative contribution of adsorption and reduction to the removal of Cr（Ⅵ）by biochar

通過對XPS圖譜峰面積擬合可知，RC表面Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的占比分別為43.91%和56.09%，HC 表面Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的占比分別為60.68%和39.32%。即RC表面吸附的Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）分別為3.52 mg·g-1和4.49 mg·g-1、HC 表面吸附的Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）分別為46.12 mg·g-1和29.88 mg·g-1。

綜上所述，HC表面吸附Cr（Ⅲ）的量和溶液中Cr（Ⅲ）的濃度遠(yuǎn)高于RC，表明HC 比RC 對Cr（Ⅵ）具有更強(qiáng)的還原能力。在RC 和HC 對Cr（Ⅵ）的去除過程中，還原反應(yīng)的相對貢獻(xiàn)率分別為87.12%和74.52%，說明Cr（Ⅵ）去除以還原作用為主。

2.6 吸附還原機(jī)理探討

生物炭對Cr（Ⅵ）的去除機(jī)理主要是吸附、還原、絡(luò)合和離子交換。本文通過對不同溫度碳化的甘蔗渣生物炭吸附還原Cr（Ⅵ）的研究結(jié)果表明，HC 對Cr（Ⅵ）的吸附、還原效果比RC 更好。在溶液pH=2，質(zhì)量濃度為200 mg·L-1的Cr（Ⅵ）溶液中，吸附平衡時RC、HC對Cr（Ⅵ）的去除量分別為34.86、117.28 mg·g-1。800 ℃甘蔗渣生物炭比600 ℃甘蔗渣生物炭碳化更完全，孔隙結(jié)構(gòu)更發(fā)達(dá)且有微孔，有更多的含氧官能團(tuán)和吸附位點，有利于生物炭對C（rⅥ）的吸附。

通過紅外光譜和XPS 分析可知，隨碳化溫度升高，甘蔗渣生物炭表面含氧官能團(tuán)的種類和含量減少，芳香化結(jié)構(gòu)增加，拉曼光譜的結(jié)果證明了HC 的電子傳遞能力優(yōu)于RC。利用XPS在吸附鉻后的生物炭上檢測到了Cr（Ⅲ）吸收峰，說明被還原的Cr（Ⅲ）一部分被固定在了生物炭表面。這是因為生物炭中的--OH 和--COOH 可以與Cr（Ⅲ）發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，將C（rⅢ）固定在生物炭上，EDS分析結(jié)果也證明了這一點。還有一部分Cr（Ⅲ）因為靜電斥力和離子交換被釋放到溶液中。

圖8描述了甘蔗渣生物炭對Cr（Ⅵ）吸附、還原的過程，其機(jī)理可以概括為2 個部分：（1）生物炭通過靜電作用吸附Cr（Ⅵ）于生物炭表面；（2）生物炭上的官能團(tuán)將靜電吸附的Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ），還原后的Cr（Ⅲ）一部分因為絡(luò)合作用被固定在生物炭上，一部分被釋放到溶液中。甘蔗渣生物炭對Cr（Ⅵ）的去除過程中，均以還原反應(yīng)為主要作用機(jī)理。

圖8 生物炭對Cr（Ⅵ）吸附、還原的過程Figure 8 Adsorption and reduction of Cr（Ⅵ）by biochar

3 結(jié)論

（1）甘蔗渣生物炭具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和表面活性基團(tuán)，隨著熱解溫度的升高，甘蔗渣中有機(jī)物分解，表面官能團(tuán)種類及其相對含量發(fā)生變化，含氧官能團(tuán)--OH、C--O等相對含量降低，芳香化程度增加，缺陷程度降低，電子傳遞能力增強(qiáng)。因此800 ℃制備的甘蔗渣生物炭對溶液中Cr（Ⅵ）的去除量更高，吸附還原效果更優(yōu)。

（2）兩種溫度制備的甘蔗渣生物炭對Cr（Ⅵ）的去除機(jī)理均以靜電吸附、還原和絡(luò)合反應(yīng)為主，其中600、800 ℃制備的甘蔗渣生物炭對溶液中Cr（Ⅵ）的去除量分別為34.86、117.28 mg·g-1，吸附反應(yīng)的相對貢獻(xiàn)率分別為22.98%、64.80%，還原反應(yīng)的相對貢獻(xiàn)率分別為87.12%、74.52%，甘蔗渣生物炭對Cr（Ⅵ）的去除以還原作用為主。