BaO對(duì)La0.8M0.2CoO3(M=Mg、Ca、Sr)催化分解NO的影響

陳利強(qiáng)，袁福龍

(1．黑河學(xué)院 理學(xué)院，黑龍江 黑河 164300；2．黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院，哈爾濱 150080)

BaO對(duì)La0.8M0.2CoO3(M=Mg、Ca、Sr)催化分解NO的影響

陳利強(qiáng)1,2，袁福龍2,*

(1．黑河學(xué)院 理學(xué)院，黑龍江 黑河 164300；2．黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院，哈爾濱 150080)

采用檸檬酸爆燃法制備La0.8M0.2CoO3(M=Mg、Ca、Sr)鈣鈦礦粉體，通過XRD、H2-TPR、O2-TPD 等分析測試手段，研究摻入20%BaO的催化劑La0.8M0.2CoO3(M=Mg、Ca、Sr)其對(duì)NO催化分解活性的變化。探討了摻入BaO會(huì)使催化劑La0.8M0.2CoO3(M=Mg、Ca、Sr)的氧空位數(shù)量增加和晶格氧活動(dòng)性增強(qiáng)，有利于提高NO催化分解活性。

爆燃法；BaO；鈣鈦礦；NO催化分解

氮氧化物(NOx)是一種主要的大氣污染物，它會(huì)導(dǎo)致酸雨、霧霾、熱島效應(yīng)、臭氧層破壞等一系列環(huán)境問題，同時(shí)嚴(yán)重?fù)p害人體健康。據(jù)統(tǒng)計(jì)，以燃煤電廠排放的煙氣為代表的固定源NOx約占人為排放的60%，剩余約40%的NOx來自于以柴油車尾氣為代表的移動(dòng)源[1-3]。因此，人為排放的NOx是產(chǎn)生上述問題的主要原因。為消除人為排放NOx的危害，各國科學(xué)家致力于研發(fā)去除NOx的催化劑并探究其消除機(jī)理。本文采用檸檬酸爆燃法制備了La0.8M0.2CoO3(M=Mg、Ca、Sr)催化劑，該催化劑相對(duì)較貴金屬類催化劑具有價(jià)格低廉、資源豐富、結(jié)構(gòu)易于調(diào)變等優(yōu)勢(shì)[4-5]，同時(shí)研究了摻入一定量BaO的La0.8M0.2CoO3(M=Mg、Ca、Sr)催化劑對(duì)NO直接催化分解的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

采用檸檬酸爆燃法制備La0.8M0.2CoO3(M=Mg、Ca、Sr)鈣鈦礦粉體。按化學(xué)計(jì)量比稱取一定量的相應(yīng)金屬的硝酸鹽于燒杯中，加一定量蒸餾水溶解；稱取相應(yīng)量的檸檬酸于燒杯中，加一定量蒸餾水溶解；各自充分?jǐn)嚢?0 min后，將檸檬酸溶液逐滴滴加到鹽溶液中，再攪拌30 min。將混合溶液轉(zhuǎn)移到500 mL瓷蒸發(fā)皿中，使用電熱爐上加熱、使之爆燃分解[7]。將爆燃產(chǎn)物碾磨后在300、600 ℃馬弗爐中各焙燒1 h得到前驅(qū)體，自然冷卻后經(jīng)研磨、壓片后于800 ℃焙燒。

摻入BaO的La0.8M0.2CoO3(M=Mg、Ca、Sr)催化劑的樣品是通過原位合成法制備得到。將La0.8M0.2CoO3(M=Mg、Ca、Sr)和Ba(NO3)2按照一定質(zhì)量比分別稱取后放入碾缽中碾磨15 min，將混合均勻的粉末壓片、造粒，最后裝入石英反應(yīng)管中，在1%O2的氣氛下由室溫程序升溫到750 ℃并保持1 h，然后在該氣氛中冷卻至150 ℃，切換到1%NO氣氛中[8]。

1.2 催化劑活性的測試

1.2.1 催化活性評(píng)價(jià)條件

1) 1% NO/He流速為25 mL/min。催化劑中La0.8M0.2CoO3(M=Mg、Ca、Sr)的質(zhì)量為0.500 0 g, 粒度為40～60目，石英管為外徑10 mm，內(nèi)徑8 mm，管長50 mm。

2)采用102G氣相色譜儀熱導(dǎo)池(TCD)檢測，用配備有5 A分子篩色譜柱的氣相色譜儀在線檢測NO，O2和N2。為保證反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)，各溫度點(diǎn)的活性數(shù)據(jù)都在反應(yīng)1 h后測得?；旌蠚怏w檢測條件：橋電流240 mA，柱箱溫度50 ℃，載氣(H2)流速13 mL/min[9]。

1.2.2 催化劑的表征

1.2.2.1 XRD表征

使用日本理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社生產(chǎn)的D/MAX-ⅢB型X-射線衍射儀。實(shí)驗(yàn)條件采用Cu靶，Kα射線的波長采用0.154 06 nm，電壓40 kV，電流20 mA，掃描范圍2θ為20°～65°，掃描速度10 ℃/min，取點(diǎn)間隔0.02 °。

1.2.2.2 O2-TPD表征

使用102G氣相色譜的熱導(dǎo)池(TCD)做檢測器。稱取含La0.8M0.2CoO3(M=Mg、Ca、Sr) 質(zhì)量0.100 0 g，粒徑為40～60目的催化劑，用石英棉將其固定在石英管中。在25 mL/min 1% O2氣氛中從50 ℃吹掃至800 ℃，升溫速率為10 ℃/min，在800 ℃停留1.5 h，在同樣的氣氛下冷卻至50 ℃，再用流速為15 mL/min He吹掃至750 ℃，升溫速率為10 ℃/min[10]。

1.2.2.3 H2-TPR表征

使用102G氣相色譜的熱導(dǎo)池(TCD)做檢測器。稱取含La0.8M0.2CoO3(M=Mg、Ca、Sr)質(zhì)量0.030 0 g，粒徑為40～60目的催化劑，用石英棉將其固定在石英管中。在流速25 mL/min 1% O2氣氛中由50 ℃升溫至800 ℃，并在此氣氛下保溫1.5 h，然后在此氣氛下降至50 ℃，切換為流速20 mL/min的5% H2/He混合氣，在此氣氛下進(jìn)行程序升溫還原至750 ℃，升溫速率為10 ℃/ min[9]。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

La0.8M0.2CoO3(M=Mg、Ca、Sr)樣品的XRD衍射譜圖見圖1。由圖1可見，所有樣品都有明顯的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)特征衍射峰。A位摻雜M(M=Mg、Ca、Sr)其量為0.2時(shí)，Co基鈣鈦礦各衍射峰的2θ角均向低角度微小移動(dòng)。其原因是A位的La被小半徑的Mg、Ca、Sr(原子半徑大小順序：La≈Ba>Sr>Ca>Mg)等元素取代后晶格畸變所致，且鈣鈦礦型主衍射峰隨摻雜離子半徑變小而向低角度方向移動(dòng)較大。La0.8Mg0.2CoO3各衍射峰的2θ角向低角度有較大的移動(dòng)，說明其晶格畸化最大，這可能與Mg與La的原子半徑差大有關(guān)。

圖1 La0.8M0.2CoO3(a：M=Mg、b：M=Ca、c：M=Sr)催化劑的XRD譜圖 Fig.1 XRD patterns of the La0.8M0.2CoO3(M=Mg、Ca、Sr)catalysts

a: La0.8Mg0.2CoO3, b: La0.8Mg0.2CoO3-20%BaO, c: La0.8-Ca0.2CoO3,d: La0.8Ca0.2CoO3-20%BaO, e: La0.8Sr0.2CoO3, f: La0.8Sr0.2CoO3-20%BaO圖2 La0.8M0.2CoO3-20%BaO (M=Mg、Ca、Sr)的H2-TPR譜圖Fig.2 H2-TPR profiles obtained from La0.8M0.2CoO3-20%BaO (M=Mg、Ca、Sr)

2.2 H2-TPR的研究

La0.8M0.2CoO3-20%BaO (M=Mg、Ca、Sr)樣品的H2-TPR譜圖見圖2。由圖2可見，催化劑La0.8M0.2CoO3(M=Mg、Ca、Sr)的還原峰各不相同。La0.8Sr0.2CoO3在300～468 ℃的還原峰應(yīng)歸屬于氧空位吸附的氧還原和Co3+→Co2+，515～718 ℃的還原峰應(yīng)歸屬于晶格氧的還原和Co2+→Co。La0.8Ca0.2CoO3在 237～436 ℃的還原峰應(yīng)歸屬于氧空位吸附的氧還原和Co3+→Co2+，436～702 ℃的還原峰應(yīng)歸屬于晶格氧的還原和Co2+→Co。La0.8Mg0.2CoO3在307～544 ℃有一個(gè)還原峰，該峰歸屬于氧空位上吸附氧的還原和Co3+→Co2+。由圖2可見，摻雜Mg、Ca、Sr后還原峰的面積變化程度依次增大。BaO摻入催化劑La0.8-M0.2CoO3(M=Mg、Ca、Sr)中會(huì)導(dǎo)致A位摻雜(Ca、Sr)的Co基鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的還原峰向低溫方向移動(dòng)和相應(yīng)的還原峰面積增大，這說明BaO的摻入導(dǎo)致兩種鈣鈦礦型氧化物的氧空位數(shù)量增加和晶格氧活動(dòng)性增強(qiáng)。而BaO摻入到催化劑La0.8Mg0.2CoO3中，BaO對(duì)其氧空位的數(shù)量增加和晶格氧的活動(dòng)性增強(qiáng)影響很小。BaO的摻入對(duì)La0.8Mg0.2CoO3鈣鈦礦型氧化物氧空位數(shù)量及活動(dòng)性影響較小原因可能是，由于半徑Mg

a: La0.8Mg0.2CoO3, b: La0.8Mg0.2CoO3-20%BaO, c: La0.8-Ca0.2CoO3,d: La0.8Ca0.2CoO3-20%BaO, e: La0.8Sr0.2CoO3, f: La0.8Sr0.2CoO3-20%BaO圖3 La0.8M0.2CoO3-20%BaO (M=Mg、Ca、Sr)的O2-TPR譜圖Fig.3 O2-TPR profiles obtained from La0.8M0.2CoO3-20%BaO (M=Mg、Ca、Sr)

2.3 O2-TPD的研究

La0.8M0.2CoO3-20%BaO (M=Mg、Ca、Sr)催化劑的O2-TPD譜圖見圖3。由圖3可見，La0.8-Sr0.2CoO3在高于370 ℃有一脫附峰，該脫附峰一直到750 ℃還未到峰頂，可歸屬為氧空位氧和晶格氧的脫附。La0.8Ca0.2CoO3在575 ℃以后有一比較大脫附峰，歸屬于晶格氧的脫附。La0.8Mg0.2CoO3在611 ℃以后有一脫附峰，歸屬于晶格氧的脫附。即La0.8M0.2CoO3(M = Mg、Ca、Sr)催化劑的氧脫附峰隨摻雜離子半徑增大順序Mg、Ca、Sr而向低溫方向移動(dòng)，且峰面積也按此順序。20%BaO摻入到La0.8M0.2CoO3(M = Mg、Ca、Sr)催化劑中后，由圖3可見，其氧脫附峰差別很大。20%BaO摻入到La0.8Sr0.2CoO3和La0.8Ca0.2CoO3中，其晶格氧的脫附峰向低溫方向移動(dòng)，這說明BaO摻入有利于這兩個(gè)催化劑晶格氧活動(dòng)性增加。但20%BaO摻入到La0.8Mg0.2CoO3催化劑中，其晶格氧的脫附峰基本沒有變化，說明20%BaO摻入到該催化劑中，并沒有導(dǎo)致其晶格氧活動(dòng)性增強(qiáng)。BaO摻入到La0.8M0.2CoO3(M= Ca、Sr)催化劑中導(dǎo)致其晶格氧活動(dòng)性增強(qiáng)的可能原因是，少量的Ba進(jìn)入到催化劑晶格中，導(dǎo)致氧原子與其他金屬原子作用力減弱而變得更加活潑。

a: La0.8Mg0.2CoO3, b: La0.8Mg0.2CoO3-20%BaO, c: La0.8-Ca0.2CoO3,d: La0.8Ca0.2CoO3-20%BaO, e: La0.8Sr0.2CoO3, f: La0.8Sr0.2CoO3-20%BaO圖4 La0.8M0.2CoO3-20%BaO (M=Mg、Ca、Sr)催化NO轉(zhuǎn)化為N2Fig.4 Conversion of NO to N2 over La0.8M0.2CoO3-20%BaO (M=Mg、Ca、Sr)

2.4 活性評(píng)價(jià)

La0.8M0.2CoO3-20%BaO (M=Mg、Ca、Sr)催化NO直接分解為N2的活性圖見圖4。La0.8M0.2CoO3對(duì)NO催化分解活性順序?yàn)長a0.8-Sr0.2CoO3>La0.8Ca0.2CoO3>La0.8Mg0.2CoO3。La0.8Mg0.2CoO3對(duì)NO直接催化分解基本沒有活性，而La0.8Sr0.2CoO3和La0.8Ca0.2CoO3對(duì)NO催化直接分解具有較高的活性。20%BaO摻入La0.8M0.2CoO3(M=Mg、Ca、Sr)催化劑中對(duì)NO的催化分解活性增強(qiáng)， 20%BaO對(duì)La0.8M0.2CoO3的NO催化分解活性促進(jìn)順序?yàn)長a0.8Sr0.2CoO3>La0.8Ca0.2CoO3>La0.8Mg0.2CoO3(M=Mg、Ca、Sr)。即La0.8M0.2CoO3(M=Mg、Ca、Sr) 催化劑對(duì)NO催化分解活性越高，20%BaO對(duì)其促進(jìn)NO直接催化分解作用越強(qiáng)，與TPR和TPD分析結(jié)果相符，即氧空位的增加和晶格氧活動(dòng)性增強(qiáng)有利于NO的催化分解。

3 結(jié) 論

BaO的摻入對(duì)La0.8M0.2CoO3(M=Mg、Ca、Sr)直接催化分解NO活性都有促進(jìn)作用，且20%BaO對(duì)La0.8Sr0.2CoO3催化NO直接分解的活性促進(jìn)作用最大。其原因是BaO的存在，有利于催化劑晶格氧的活動(dòng)性增強(qiáng)及氧空位數(shù)量增加，其可能的原因是少量Ba進(jìn)入到晶格中。

[1]Bell M J, Hinton N. Nitrous oxide emissions from fertilised UK arable soils: Fluxes, emission factors and mitigation [J]. Agr. Ecosyst.Environ，2015, 212： 134-147.

[2]Min L, Xiaodong W, Shuang L. Effects of baria on propane oxidation activity of Pd/Al2O3catalyst: Pd-BaO interaction and reaction routes[J]. Progress in Natural Science: Materials International，2014，24(3)：280-286.

[3]Qi G S, Li W. NO oxidation to NO2over manganese-cerium mixed oxides[J]. Catal. Today,2015.258(1):205-213.

[4]Shen B,Lin X,Zhao Y. Catalytic oxidation of NO with O2over Pt/γ-Al2O3and La0.8Sr0.2MnO3[J].Chem Eng J,2013,222(1):9-15.

[5]Burns G, Dacol F H, Shafer W. Raman measurement of materials with the K2NiF4structure[J]. Solid State Commun, 1987. 62(10): 687-689．

[6]劉志慶，范天一.空間站冷凝廢水處理催化劑的制備及性能研究[J].黑龍江大學(xué)工程學(xué)報(bào)，2014，5(2)：47-50.

[7]陳利強(qiáng)，袁福龍，管佳偉，等.BaO對(duì)不同溫度焙燒的La1.6Sr0.4NiO4催化NO直接分解活性的影響[J].黑龍江大學(xué)工程學(xué)報(bào)，2015，6(2)：34-37.

[8]陳利強(qiáng).堿性化合物促進(jìn)(類)鈣鈦礦氧化物催化氮氧化物分解[D].哈爾濱：黑龍江大學(xué),2009.

[9]陳利強(qiáng)，鄭 健，朱明霞，等．20%BaCO3/La0.8Sr0.2-MO3(M=Fe,Co,Mn)催化分解 NO 的研究[J]．廣東化工，2014，41(18)：40-41.

[10]陳美嬌，陳利強(qiáng).x%MgO/La1.6Ba0.4NiO4催化分解NO的研究[J].山東化工，2011,9:13-15,43.

Effect of BaO for NO direct decomposition over La0.8M0.2CoO3(M=Mg、Ca、Sr)catalyst

CHEN Li-Qiang1,2，YUAN Fu-Long2,*

(1. College of Science，Heihe College，Heihe 164300，Heilongjiang,China; 2. School of Chemistry and Materials Science, Heilongjiang University, Harbin 150080，China)

La0.8M0.2CoO3(M=Mg, Ca, Sr) perovskite powder was prepared by method of explosion with citric acid, through XRD, H2-TPR, NO-TPD. 20% BaO mixed with La0.8M0.2CoO3(M=Mg, Ca, Sr) were studied for the activity of catalytic decomposition of NO direct change. It was found that the incorporation of BaO can make La0.8M0.2CoO3(M=Mg、Ca、Sr)more oxygen vacancy and the enhancement of lattice oxygen，which is benificial for NO direct decomposition.

method of explosion; BaO; perovskite;NO catalytic decomposition

10.13524/j.2095-008x.2015.04.060

2015-10-25

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20876034)；黑龍江省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(B201311)；黑河學(xué)院高等教育教學(xué)改革項(xiàng)目(Xjg1441)

陳利強(qiáng)(1983-)，男，江西樟樹人，講師，博士研究生，研究方向：環(huán)境友好催化,E-mail：chlqhhxy@163.com；*通訊作者:袁福龍(1961-)，男，黑龍江佳木斯人，教授，研究方向：環(huán)境友好催化材料,E-mail：yflhlj@163.com。

O643.36

A

2095-008X(2015)04-0032-04