水熱合成單分散碳球的制備與表征

江學(xué)良，余 露，張 姣，孫 剛

(武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 湖北 武漢, 430074)

水熱合成單分散碳球的制備與表征

江學(xué)良，余 露，張 姣，孫 剛

(武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 湖北 武漢, 430074)

碳球；水熱合成；葡萄糖；單分散；

碳微球因具有低密度、高比表面積、良好的表面滲透性及特殊形貌等特點(diǎn)，在氣體儲(chǔ)存、催化劑載體及化學(xué)模板等方面有著廣泛的應(yīng)用[1-5]。碳微球的常用制備方法有化學(xué)氣相沉積[6]、超聲噴霧熱分解[7]、水熱法[8]、聲化學(xué)法[9]等。與其他合成法相比，水熱合成法具有操作簡單、反應(yīng)條件溫和、環(huán)境友好、球體形貌與尺寸可控等優(yōu)點(diǎn)。Zhao等以纖維素為碳源、檸檬酸作催化劑水熱法合成碳球，研究了檸檬酸濃度、反應(yīng)時(shí)間及溫度對(duì)碳球形貌和尺寸的影響[10]。Li等以葡萄糖為原料水熱法合成碳球，研究了不同反應(yīng)溫度下的碳球化學(xué)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)溫度是影響葡萄糖水熱碳化的重要因素[11]。Lee等在溶劑中加入Fe3O4作催化劑，加速了碳球的增長速率[12]。

本文以葡萄糖為原料，采用水熱法合成單分散碳球，研究反應(yīng)時(shí)間、溫度、葡萄糖濃度、酸堿度和甲醛用量對(duì)碳微球形貌和分散性的影響，探討了最佳制備工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

主要試劑：葡萄糖、氫氧化鈉、甲醛,以上試劑均為分析純。

1.2 碳球制備

將2～3 g葡萄糖溶解于50～60 mL的去離子水中，加入2 g甲醛及少量檸檬酸或1 mol/L NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH值，將混合液倒入100 mL高壓反應(yīng)釜中，于恒溫箱中在160～200 ℃、2.5～8 h條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完成后用無水乙醇和去離子水分別離心洗滌3次，60 ℃下烘干8 h，得到棕黃色或棕褐色產(chǎn)物。

1.3 碳球表征

用JSM-5510LV型掃描電子顯微鏡觀察碳球的形貌和尺寸。用Impact 420型傅里葉紅外分析儀測(cè)試樣品的紅外光譜。用XD-5A型X射線衍射儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行物相分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳球形貌分析

2.1.1 水熱時(shí)間對(duì)碳球形貌的影響

葡萄糖濃度為0.25 mol/L、反應(yīng)溫度為180 ℃、體系pH值為8時(shí)，不同水熱反應(yīng)時(shí)間下所制碳球的SEM照片如圖1所示。從圖1中可看出，反應(yīng)時(shí)間為2.5 h時(shí)，尚未形成完整的碳球(圖1(a))；反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)，碳球開始形成，但粒徑不均一(圖1(b))；反應(yīng)時(shí)間為6 h時(shí)，所得碳球形狀規(guī)整、粒徑均一(圖1(c))；反應(yīng)時(shí)間為8 h時(shí)，所得碳球發(fā)生團(tuán)聚，部分小球附著在大球表面(圖1(d))。由圖1可知，最佳水熱反應(yīng)時(shí)間為6 h。

2.1.2 水熱溫度對(duì)碳球形貌的影響

葡萄糖濃度為0.25 mol/L、反應(yīng)時(shí)間為6 h、體系pH值為8時(shí)，不同水熱反應(yīng)溫度下所制碳球的SEM照片如圖2所示。由圖2中可看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，碳球粒徑增大，出現(xiàn)單分散碳球的最佳反應(yīng)溫度為160 ℃。

Fig.1 SEM images of carbon spheres prepared at different hydrothermal times

按照相同條件進(jìn)行120 ℃和140 ℃的水熱反應(yīng)溫度試驗(yàn)，結(jié)果皆無碳球形成，表明反應(yīng)溫度低于140 ℃難以形成單分散碳球。

Fig.2 SEM images of carbon spheres prepared at different hydrothermal temperatures

2.1.3 葡萄糖濃度對(duì)碳球形貌的影響

反應(yīng)時(shí)間為6 h、反應(yīng)溫度為180 ℃、體系pH值為8時(shí)，不同濃度葡萄糖所制碳球的SEM照片如圖3所示。由圖3中可知，碳球直徑隨葡萄糖濃度降低而減小，粒徑趨于均一，當(dāng)葡萄糖濃度降低至一定范圍時(shí)，碳球直徑不再有明顯變化。由此可見，最佳葡萄糖濃度為0.25 mol/L。

2.1.4 pH值對(duì)碳球形貌的影響

葡萄糖濃度為0.25 mol/L、反應(yīng)時(shí)間為6 h、反應(yīng)溫度為180 ℃時(shí)，不同pH值下所制碳球的SEM照片如圖4所示。由圖4中可知，弱酸和弱堿范圍均能制備出球形度完整的單分散碳球，且pH值為弱堿時(shí)碳球直徑較為均一，其最佳pH值為8(圖4(c))。這可能是由于在弱酸或弱堿條件下，甲醛中的羰基與碳球表面的羥基發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，起到了表面活性劑和分散劑的作用，從而起修飾碳球表面形貌和控制碳球直徑的作用。

Fig.3 SEM images of carbon spheres prepared at different concentrations of glucose

2.1.5 甲醛用量對(duì)碳球形貌的影響

葡萄糖濃度為0.25 mol/L、反應(yīng)時(shí)間為6 h、

Fig.4 SEM images of carbon spheres prepared at different pH values

反應(yīng)溫度為180 ℃、體系pH值為8時(shí)，不同甲醛用量下所制碳球的SEM照片如圖5所示。由圖5中可看出，隨著甲醛用量增大，碳球直徑不斷增大，碳球表面更趨光滑，粒徑更均一。這可能是甲醛中的羰基與碳球表面的羥基和羰基發(fā)生反應(yīng)，參與反應(yīng)的羰基越多，碳球的粒徑越大。由圖5可知，最佳甲醛用量為2 g。

Fig.5 SEM images of carbon spheres prepared at different amounts of formaldehyde

2.1.6 最佳工藝條件下的碳球形貌

在反應(yīng)時(shí)間為6 h、反應(yīng)溫度為160 ℃、葡萄糖濃度為0.25 mol/L、甲醛用量為2 g、體系pH值為8的最佳工藝條件下水熱反應(yīng)制備碳球，所制碳球的SEM照片如圖6所示。從圖6中可看出，所制碳球粒徑均一，球面光滑，分散性較好，其碳球粒徑約為350nm，分散系數(shù)為0.011，產(chǎn)率約為20%。

圖6 最佳工藝條件所制碳球的SEM照片

Fig.6 SEM images of carbon spheres prepared under the optimum conditions

2.2 FT-IR紅外分析

圖7 水熱法制備碳球的紅外光譜圖

Fig.7 FT-IR spectra of carbon spheres prepared by hydrothermal synthesis

2.3 XRD分析

水熱法制備碳球的XRD譜圖如圖8所示。從圖8中可以看出，在2θ=10°～30°間有一個(gè)較寬的峰，此外無其他特征峰，表明水熱法制備的碳球中含有無定形炭。

圖8 水熱法制備碳球的XRD譜圖

Fig.8 XRD pattern of carbon spheres prepared by hydrothermal synthesis

3 結(jié)論

(1)水熱法合成單分散碳球的最佳制備工藝為：反應(yīng)溫度160 ℃，反應(yīng)時(shí)間6 h，葡萄糖濃度0.25 mol/L，甲醛用量2 g，體系pH值為8。

[1] 陶志銀. 基于葡萄糖的幾種功能微/納米材料的制備、表征及性質(zhì)研究[D].合肥：安徽大學(xué),2010.

[2] Chen J F, Lang Z L, Xu Q, et al. Facile preparation of monodisperse carbon spheres: template-free construction and their hydrogen storage properties [J].ACS Sustainable Chemistry & Engineering，2013,1(8):1063-1068.

[3] Wickramaratne N P, Xu J T, Wang M, et al. Ni-trogenenrichedporouscarbonspheres:attractivematerialsforsupercapacitorelectrodesandCO2ad-sorption [J]. Chemistry of Materials，2014,26(9):2820-2828.

[4] Wickramaratne N P, Jaroniec M. Activated carbon spheres for CO2adsorption[J]. Surface Chemistry and Colloids, 2013,5(5): 1849-1855.

[5] Sawant S Y, Somani R S, Panda A B, et al. Utilization of plastic wastes for synthesis of carbon microspheres and their use as a template for nanocrystalline copper(II) oxide hollow spheres[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering，2013, 1 (11):1390-1397.

[6] Lei C M, Yuan W L, Huang H C, et al. Synthesis and conductivity measurement of carbon spheres by catalytic CVD using non-magnetic metal complexes[J]. Synth Met，2011(161): 1590-1594.

[7] Kim H, Maria E F, Xu H X, et al.Carbon microspheres as supercapacitors [J].J Phys Chem C，2011(115):20481-20486.

[8] Li M, Li W, Liu S X.Hydrothermal synthesis, characterization, and KOH activation of carbon spheres from glucose[J]. Carbohydrate Research，2011,346(8):999-1004.

[9] Fujita M, Komatsu N, Kimura T. Sonochemical preparation of carbon spheres[J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2014,21(3): 943-945.

[10]Zhao Y, Li W, Zhao X, et al. Carbon spheres obtained via citric acid catalysed hydrothermal carbonisation of cellulose[J]. Materials Research Innovations, 2013,17(7):546-551.

[11]Li M，Li W， Liu S X. Control of the morphology and chemical properties of carbon spheres prepared from glucose by a hydrothermal method [J]. Journal of Materials Research, 2012,27(8):1117-1123.

[12]Lee K U, Kim M J.Catalytic growth of a colloidal carbon sphere by hydrothermal reaction with iron oxide (Fe3O4) catalyst[J]. Materials Letters, 2014,125:213-217.

[責(zé)任編輯 彭金旺]

Preparation and characterization of monodisperse carbon spheres by hydrothermal synthesis

JiangXueliang,YuLu,ZhangJiao,SunGang

(School of Material Science and Engineering, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430074, China)

carbon sphere;hydrothermal method; glucose; monodisperse

2014-12-08

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51273154)；武漢工程大學(xué)研究生教育創(chuàng)新基金項(xiàng)目(CX2014064).

江學(xué)良(1972-)，男，武漢工程大學(xué)教授，博士.E-mail:sjtujxl@163.com

TQ323.4

A

1674-3644(2015)02-0101-06