稀土離子摻雜玻璃的制備相關知識及發(fā)展現(xiàn)狀研究*

孫皓智，孫江亭，劉 威，王景聚，鄧道平

(哈爾濱師范大學)

0 引言

面對著全球信息高速公路的建設和國家科技、經(jīng)濟迅速發(fā)展的需要，光纖通信正面臨著巨大的考驗，向高速大容量方向的發(fā)展已成為必然的趨勢.為了更好的適應這樣的發(fā)展趨勢，要求光纖放大器(erbium－doped fiber amplifier，EDFA)具有非常大的帶寬和較高增益放大;要求波分復用系統(tǒng)(dense wavelength division multiplexing，DWDM)具有較大的傳輸容量.以石英為基質(zhì)材料的光纖放大器，工作波段為(1530～1565 nm)，屬于C波段，現(xiàn)在已經(jīng)無法滿足通信傳輸?shù)囊螅虼?，向長波方向的L波段(1570～1610 nm)和L+波段(1610～1650 nm)區(qū)域或向短波方向的 S波段(1490～1530 nm)和 S+波段(1450～1490 nm)區(qū)域擴展，從而實現(xiàn) C+L、S+C或S+C+L波段信號的同時放大，已經(jīng)成為當前光纖放大器的研究熱點之一.許多的研究及工作人員為此做出了大量的貢獻，該文對他們的成果進行以下的總結(jié).

1 稀土離子摻雜玻璃的制備步驟

通過大量的文獻閱讀，總結(jié)出稀土離子摻雜玻璃的制備大致分為如下幾個步驟:(1)準備階段:首先要明確研究目的，構(gòu)思出要研究的具體方向，然后進行樣品成分的設計，按照一定的比例進行藥品配比稱量，對儀器進行充分的消毒后開始充分的研磨藥品.(2)實驗階段:將研磨好的藥品放入已消毒的坩堝內(nèi)，并在電爐內(nèi)進行熔制，一段時間后取出，將玻璃液澆注在預熱板上成型，得到玻璃樣品后再放入退火爐中自然冷卻至室溫，接著對得到的樣品進行拋光處理，以備測試之用.(3)樣品測量階段:利用適當?shù)膬x器，如:適當波長的激光器、光譜儀、光度計、示波器、棱鏡耦合儀及相應的熱分析系統(tǒng)等.相應的測出想研究的數(shù)據(jù)，如:樣品的吸收光譜、玻璃的拉曼光譜、紅外發(fā)射光譜、熒光光譜、衰減曲線、熒光壽命、樣品密度、折射率、玻璃的開始析晶溫度Tx、玻璃的析晶峰值溫度Tc、玻璃的轉(zhuǎn)變溫度Tg及玻璃熔化溫度Tm等等的數(shù)據(jù).(4)數(shù)據(jù)計算與分析階段:主要是根據(jù)J－O理論和McCumber理論，計算得出樣品的J－O參數(shù)、相應的吸收截面σa和受激發(fā)射截面σe、半高全寬(FWHM)、熱穩(wěn)定性參數(shù)ΔT和玻璃析晶傾向參數(shù)β、熒光壽命τ、消布居速率W=1/τ、強度參數(shù)Ωt(t=2，4，6)、紅綠發(fā)射強度比R值等.(5)重復實驗階段:根據(jù)所得到的數(shù)據(jù)，與前輩們的最新數(shù)據(jù)進行對比，分析數(shù)據(jù)中是否有可以突破創(chuàng)新的地方，然后相應的調(diào)節(jié)藥品的含量，重復上述的實驗過程，得出新的數(shù)據(jù)，反復進行實驗.(6)總結(jié)成果階段:實驗結(jié)束后，對自己所得出的數(shù)據(jù)和成果做出歸納性的總結(jié)，總結(jié)階段，要概括性的總結(jié)，除了要突出自己實驗成果的創(chuàng)新之處外，還應展望未來發(fā)展的可能方向與趨勢.

2 稀土離子摻雜玻璃制備相關重難點

通過大量的文獻閱讀，總結(jié)出稀土離子摻雜玻璃的制備過程中要注意的重難點和解決方法.

(1)氧化物玻璃有機械穩(wěn)定性好、熱穩(wěn)定性高和化學性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點.

尤其是碲酸鹽玻璃和鉍酸鹽玻璃在近紅外區(qū)域都具有著平坦的增益、較低的聲子能量、較低的熔化溫度、高的折射率、大的受激發(fā)射截面和低的熔制溫度等諸多優(yōu)點，但碲酸鹽玻璃的光纖拉制溫度范圍較窄、熱穩(wěn)定性差、上轉(zhuǎn)換效應強烈，從而導致光纖放大器的噪聲系數(shù)增大.為了克服以上缺點，可以在碲酸鹽玻璃中引入SiO2或氟化物，氟化物和SiO2可以有效的降低聲子能量和提高玻璃的熱穩(wěn)定性，擴大光纖拉制范圍，提高發(fā)射效率.但同時又出現(xiàn)了新的問題，碲酸鹽玻璃的熔點低，SiO2的熔點高，二者很難融合，這時可以通過向玻璃中加入一定量的助溶劑BaO，從而降低樣品的整體熔點.

(2)相對于氧化物玻璃，氟化物玻璃的聲子能量更低，但氟化物玻璃的機械強度差、穩(wěn)定性低、工藝制作困難、抗激光損失閥值較低.

如果既想得到氧化物玻璃的穩(wěn)定性，又想得到氟化物玻璃的優(yōu)質(zhì)光學性能，可以選擇氟氧化物玻璃作為實驗的基質(zhì)材料.進而可以更好的研究玻璃的上轉(zhuǎn)換發(fā)光，以及更好的研究光學躍遷.

3 稀土離子摻雜玻璃研究發(fā)展的相關現(xiàn)狀

能源是時代進步、社會發(fā)展的重要因素之一.隨著國家經(jīng)濟的不斷發(fā)展，人們對能源的要求越來越多，因而取之不盡用之不竭的太陽能成為了一大熱點.云南師范大學在本校優(yōu)勢項目的基礎上，在新能環(huán)大樓上建造了720塊透明雙玻組件，整體透光率高達45%的120 kW光伏玻璃幕墻.避免了一般發(fā)電所帶來的空氣污染.

全玻璃熱管真空太陽集熱管，是一項新的可以使太陽能得到高效利用的產(chǎn)品，由兩根同軸玻璃管組合而成.目前該產(chǎn)品受到了市場的熱烈歡迎.需求在不斷增大，已基本上占據(jù)了國內(nèi)熱水器市場.這些都是玻璃在實踐中的應用.

最早期玻璃的研究中，以離子的單摻玻璃研究為主要體系，其中摻雜研究最多的要屬Er3+單摻為主，研究其光譜性質(zhì)和熱穩(wěn)定性以及能量傳遞等.據(jù)報道，Er3+單摻的玻璃系統(tǒng)中，在1.53 μm 附近其發(fā)射帶寬最大可達90 nm左右，在彩色電視機、光學傳感器、光學放大器、激光器以及諸多通信存儲設施中都有著諸多的應用.隨著計算機網(wǎng)絡及電子存儲領域的迅猛發(fā)展，長距離且大容量傳輸?shù)男枨笕找嬖黾樱瑐鹘y(tǒng)的單摻光纖放大器已經(jīng)不能滿足時代發(fā)展的需要.因此研究者們開始朝著長距離、大容量、寬帶寬、高增益的雙摻、三摻等多摻領域進軍，同時引入了高聲子的氧化物WO3和氟化物等等，作為輔助材料.其中，Yb3+作為敏化劑，可以有效的減小Er3+:4I13/2能級的消布局速率，提高玻璃的能級壽命，提高抽運光的吸收，從而改善玻璃的光譜性質(zhì).

在強度參數(shù) Ωt(t=2、4、6)中，Ω4、Ω6與介質(zhì)的粘度和剛性相關.Ω6越大，剛性越弱，Er－O間的平均作用力常數(shù)越小.或者說Ω6與Er3+和O2－間鍵的非橋氧含量和共價性有關，隨著Er—O鍵非橋氧的含量或共價性的減小而增加.Ω2與玻璃結(jié)構(gòu)的對稱性、有序性及配位場有關，Ω2越小，玻璃的配位環(huán)境的對稱性越高，離子性越強，共價性越弱.

半高全寬(FWHM)和受激發(fā)射截面，這兩個參數(shù)代表了光放大器的增益帶寬，F(xiàn)WHM越寬、受激發(fā)射截面越大，則光放大器的放大性能越好.據(jù)報道，受激發(fā)射截面中σe的最大值可達0.71 ×10－2cm2，半高全寬(FWHM)可達90 nm.玻璃的料性長短及熱穩(wěn)定性，是由ΔT的值和玻璃析晶傾向參數(shù)β這兩個量來表征的.其中ΔT=Tx－Tg;β=(Tc－Tg)/(Tm－Tc)(Tc:析晶峰值溫度、Tg:玻璃的轉(zhuǎn)變溫度、Tm:玻璃熔化溫度、Tx:玻璃開始析晶溫度).ΔT和β的值越大，說明玻璃的抗析晶熱穩(wěn)定性越好，反過來，對光纖拉制和預制棒的制備越不利.常規(guī)的拉絲工藝要求玻璃的ΔT＞100℃，但據(jù)文獻統(tǒng)計，ΔT的最大值已到達188℃，而β也達到了1.95.

相比于氧化物玻璃而言，氟化物玻璃有著更低的聲子能的特點.因此在氧化物玻璃中引入氟化物，成為研究的熱點之一.氟化物可以在不影響玻璃性能的前提下，可以有更好的發(fā)光，并可以展現(xiàn)出更低的聲子能量的優(yōu)勢.據(jù)報道:適量的氟化物的引入，不僅可以提高玻璃的熱穩(wěn)定性，而且有利于提高玻璃的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度，更能很好的改變紅、綠、藍光的發(fā)光比.除此之外，氟的引入對Er3+在2～3 μm波段的發(fā)光是有利的.報道中以引入10%物質(zhì)的量分數(shù)的ZnF2的碲酸鹽為例，1.9 μm 和 2.0 μm 熒光變?yōu)樵瓉淼亩叮?.3 μm 和 2.7 μm 的增強十分的微弱.同時玻璃的最大能量聲子態(tài)密度得到降低，無輻射躍遷幾率降幅參次不齊，致使紅光增幅高于綠光增強幅度.在Er3+/Yb3+共摻的離子體系中，氟離子的引入提高了Er3+的雙光子吸收效率，使更多的電子吸收能量躍遷到對應的能級，提高了這些能級的熒光發(fā)射強度.

碲鎢酸鹽玻璃具有極佳的紅外寬帶放大特性，其原因在于WO3是高聲子氧化物，可以提高碲酸鹽玻璃中的聲子能量和轉(zhuǎn)變溫度，導致無輻射躍遷概率變大，有效的改善其內(nèi)部結(jié)構(gòu)，而且碲鎢酸鹽玻璃具有良好的光化學性能和穩(wěn)定性，是理想的發(fā)光材料.

對于多稀土離子共摻的Er3+，離子間能量傳遞和發(fā)光過程，可以有效的把Er3+在1.55 μm波段處的光譜特性進行提高.其中Yb3+的引入，也可以有效的增強 Er3+1.55 μm波段的熒光強度，吸收激勵975 nm泵浦光.Ce3+的引入，也可以提高 Er3+離子在1.55 μm波段處的熒光強度，其原因在于雙聲子和單聲子輔助的Er3+/Ce3+離子間的能量傳遞，Er3+/Yb3+、Yb3+/Yb3+離子間的共振能量傳遞過程.若在此基礎上引入WO3，可以再進一步的展寬熒光發(fā)射光譜且提高熒光.其二者的引入對最低Stark子能級的位置沒有什么影響，但增加了網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的復雜性，引起配位結(jié)構(gòu)的變化，一定程度上增強了各能級Stark子能級間的躍遷和加劇能級中Stark子能級的分裂.

4 結(jié)束語

該文是初學者對稀土離子的初淺理解和闡述，其中包括了稀土離子摻雜玻璃的制備具體過程和一些需要測量的物理量，以及在制備過程中可能出現(xiàn)的一些困難和相應的解決辦法.除此之外，還介紹了一些物質(zhì)相應的特點和參數(shù)能反映出來的實質(zhì)，同時也對稀土離子摻雜玻璃的發(fā)展現(xiàn)狀做出了歸納總結(jié)，內(nèi)容淺顯，望專業(yè)人士批評指正.

［1］鄭雙雁，孫江亭，黃慧敏，等.Er3+摻雜鉍酸鹽玻璃的光譜特性及熱穩(wěn)定性研究［J］.哈爾濱師范大學自然科學學報，2012，28(4):41.

［2］姜慧鵬，孫江亭，黃慧敏，等.Er3+單摻和Er3+/Yb3+共摻碲酸鹽玻璃的光譜性質(zhì)及能量傳遞［J］.發(fā)光學報，2011，32(12):1221.

［3］劉麗莎，呂樹臣，孫江亭.Er3+/Yb3+共摻TeO2－WO3－Bi2O3玻璃的光譜性質(zhì)和上轉(zhuǎn)換發(fā)光［J］.物理學報，2010，59(9):6637.

［4］劉麗莎，呂樹臣，孫江亭.WO3對摻鉺碲酸鹽玻璃的光譜性質(zhì)的影響［J］.激光技術，2010，34(3):377.

［5］黃慧敏，孫江亭，鄭雙雁，等.新型 TeO2－SiO2－ZnOB2O3玻璃的光譜特性和熱穩(wěn)定性研究［J］.哈爾濱師范大學自然科學學報，2012，28(4):37.

［6］仇珊珊，張金蘇，程麗紅等.Er3+離子摻雜濃度對碲酸鹽玻璃光學躍遷及上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)的影響［J］.功能材料，2014，17:17109.

［7］Arunkumar S，Venkata Krishnaiah K，Marimuthu K.Structural and luminescence behavior of lead fluoroborate glasses containing Eu3+ions［J］.Physica B，2013，416:88－100.

［8］賈玉潔，林健，張文俊，等.氟化物對Er3+/Yb3+共摻的碲酸鹽玻璃上轉(zhuǎn)換和紅外發(fā)光性能的影響［J］.發(fā)光學報，2014，35(3):287.

［9］Tikhomirov V K，Rodríguez V D，Méndez－Ramos J，et al.Optimizing Er/Yb ratio and content in Er－Yb co－doped glass－ceramics for enhancement of the up－and down－conversion luminescence［J］.Sol Energy Mater Sol Cell.2012，100:209－215.

［10］Gebavi H，Taccheo S，Balda R，et al.The effect of ZnF2on the near－infrared luminescence from thulium doped telluriteglasses［J］.J Non－Cryst Solids，2012，358(12–13):1497－1500.

［11］Tu L P，Kong X G.Studies on the constructure based on luminescnece resonant energy transfer between NaYF4∶sYb，Er@SiO2nanostructure as donors and gold nanoparticle as acceptors［J］.Chin J Lumin(發(fā)光學報)，2013，34(2):149–153.

［12］王森，周亞訓，戴世勛，等.Er3+/Ce3+共摻碲鉍酸鹽玻璃的制備及光譜特性提高研究［J］.物理學報，2012，61(10):107802－1.

［13］周亞訓，徐星辰，王森.Er3+/Yb3+/Ce3+共摻碲酸鹽玻璃光譜特性及能量傳遞機理［J］.硅酸鹽學報，2012，40(7):1011.

［14］范小康，王欣，李夏，等.Er3+單摻與Er3+/Pr3+共摻碲酸鹽玻璃的2.7 μm光譜性質(zhì)及能量轉(zhuǎn)移過程［J］.光學學報，2014，34(1):0116001－1.

［15］馬銘，廖華，李景天，等.云南師范大學120 kW光伏玻璃幕墻實踐［J］.云南師范大學學報:自然科學版，2015，35(2):27.

［16］馬芳芳，高文峰，劉滔，林文賢.真空管吸收涂層的吸收比對全玻璃真空管的熱性能影響的試驗分析［J］.云南師范大學學報，2012，32(4):17.

［17］丁祥，林文賢，許玲，等.熱管式真空集熱管及其太陽集熱器的研究與應用［J］.云南師范大學學報:自然科學版，2011，31(4):41.

［18］劉雪平，高文峰，劉滔，等.平板型立式水箱太陽能熱水器兩種得熱量測試方法對比研究［J］.云南師范大學學報:自然科學版，2011，31(4):36.

［19］王冠龍，高文峰，劉滔，林文賢.全玻璃熱管真空太陽集熱管的自動化熱性能測試系統(tǒng)的研發(fā)［J］.云南師范大學學報:自然科學版，2014，34(4):25.

［20］丁祥，林文賢，許玲，等.熱管式真空集熱管及其太陽集熱器的研究與應用［J］.云南師范大學學報:自然科學版，2011，31(4):41.

［21］馬芳芳，高文峰，劉滔，等.真空管吸收涂層的吸收比對全玻璃真空管的熱性能影響的試驗分析［J］.云南師范大學學報:自然科學版，2012，32(4):17.