比較氧化石墨烯填料對(duì)PMMA機(jī)械性能的影響①

肖 月，李在龍，王 丹，謝詩(shī)瑤

(佳木斯大學(xué)附屬口腔醫(yī)院，黑龍江 佳木斯 154002)

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比較氧化石墨烯填料對(duì)PMMA機(jī)械性能的影響①

肖 月，李在龍，王 丹，謝詩(shī)瑤

(佳木斯大學(xué)附屬口腔醫(yī)院，黑龍江 佳木斯 154002)

目的：聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacrylate，PMMA)作為常用的口腔修義齒修復(fù)材料，在臨床應(yīng)用十分廣泛。但其硬度低，耐磨性差等問題一直成為臨床修復(fù)的一大問題。方法：本文以PMMA為基體，氧化石墨烯(Grapheneoxide，GO)為增強(qiáng)填料，借助混合機(jī)將兩種粉末混勻后，采用常規(guī)方法制備出GO增強(qiáng)型義齒基托復(fù)合試件。通過彎曲強(qiáng)度，壓縮強(qiáng)度，拉伸強(qiáng)度三個(gè)方面測(cè)試來觀察GO對(duì)義齒基托機(jī)械性能的影響。在通過掃描電鏡的方式觀察義齒基托的結(jié)合程度。結(jié)果：隨著增強(qiáng)填料GO的加入，義齒基托的硬度呈現(xiàn)先快速增加后逐漸變緩的趨勢(shì)。當(dāng)GO的質(zhì)量百分達(dá)到2.5%時(shí)，義齒基托的機(jī)械性能達(dá)到最佳，隨著GO質(zhì)量百分比的增加，義齒的基托的機(jī)械性能無明顯變化。結(jié)論：GO的添加對(duì)義齒基托的硬度有著顯著提高，具有良好的應(yīng)用潛能。

氧化石墨烯; 聚甲基丙烯酸甲酯; 義齒基托材料; 機(jī)械性能

石墨烯是由sp2碳原子組成的一種新型二維納米級(jí)材料，目前是世界上最薄也是最堅(jiān)硬的納米材料，具有良好的電、光和力學(xué)性能[1]。氧化石墨烯(Ggrapheneoxide，GO) 是通過石墨烯功能化所得到的衍生物。GO在多種材料中的添加顯現(xiàn)出良好的力學(xué)性能、親水性及良好的生物相容性[2]。因此，我們可以利用氧化石墨烯良好的力學(xué)性能，將GO作為添加材料，加入PMMA中，觀察對(duì)口腔義齒基托力學(xué)性能的影響，為臨床改進(jìn)口腔義齒材料PMMA提供重要的參考數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料、儀器

戶鴿熱凝義齒基托粉及相應(yīng)的基托液、高純度石墨、電子數(shù)顯卡尺、干燥箱、恒溫水域箱、萬能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)、掃描電子顯微鏡。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品制備

參考Hummers法，利用99.9%的高純石墨為原材料制備出氧化石墨烯。Hummers法作為最常用的石墨烯合成方法步驟如下：把高純度石墨粉和無水HNO3混合放入適量濃H2SO4中，以KMnO4作為氧化劑經(jīng)過氧化處理后，用30%的H2O2還原剩下的氧化劑。然后經(jīng)過過濾、洗滌、脫水得到GO。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)分組

按照GO/PAAM質(zhì)量百分比為0.0%、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%加入自凝粉中，經(jīng)告訴混合機(jī)混合均勻，按廠家建議粉液比混合面團(tuán)期充填，70℃水浴恒溫90min升溫至沸騰保持60min。取出式樣后，依次用100目、600目、1000目砂紙?jiān)谒飨履テ绞綐颖砻?，使其表面光滑。制作出相?yīng)測(cè)試試件大小，每組10個(gè)。

1.2.3 力學(xué)性能測(cè)試

(1) 彎曲強(qiáng)度：制作2mm×2mm×25mm的試件，每組10個(gè)。在電子萬能實(shí)驗(yàn)測(cè)試機(jī)上進(jìn)行彎曲強(qiáng)度測(cè)試，速度為1mm/min。按照下列公式計(jì)算：δ=3F/2bh2(δ彎曲強(qiáng)度(MPa),F試件破壞臨界力值(N)；L：跨度(mm)；b試件寬度(mm);h：試件厚度(mm);(2) 壓縮強(qiáng)度：制作10mm×10mm×4mm的試件，每組10個(gè)。在電子萬能實(shí)驗(yàn)測(cè)試機(jī)上進(jìn)行壓縮強(qiáng)度測(cè)試，速度為1mm/min。按照下列公式計(jì)算：δ=F12/π2I。(δ壓縮強(qiáng)度(MPa)；F：試件破壞臨界力值(N)；1：試件長(zhǎng)度(mm)；I：試件橫截面的二次矩(mm4)；(3) 拉伸強(qiáng)度：制作橫截面積為35.1mm2的啞鈴狀試件，每組10個(gè)。在電子萬能實(shí)驗(yàn)測(cè)試機(jī)上進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測(cè)試，速度為5mm/min。按照下列公式計(jì)算：δ=F/bd。(δ：L:拉伸強(qiáng)度(MPa)；F：試件破壞臨界力值(N)；b:試件工作部分寬度(mm)；d:試件工作部分厚度(mm)；

1.3 統(tǒng)計(jì)學(xué)方法

采用SPSS13.0進(jìn)行分析分析統(tǒng)計(jì)，P<0.05表示有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

2 結(jié)果

2.1 各實(shí)驗(yàn)組與對(duì)照組比較具有差異。在一定的濃度范圍內(nèi)，隨著GO添加量的增加，義齒基托的強(qiáng)度呈升高逐漸平穩(wěn)趨勢(shì)。當(dāng)GO的添加量為2.5%的時(shí)，基托強(qiáng)度最好(P<0.05)，隨著GO添加量的逐步增加，當(dāng)GO添加量達(dá)到3%時(shí)，基托強(qiáng)度無明顯變化(P<0.05)。見表1。

2.2 掃描電鏡觀察：各組隨機(jī)選擇一個(gè)試件，噴金后采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡通過對(duì)斷面的結(jié)構(gòu)，如圖1所示，發(fā)現(xiàn)當(dāng)GO質(zhì)量百分比為1%時(shí)，顯示其斷面的形態(tài)貌似“鱗片”狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)GO質(zhì)量百分比為2.5%時(shí)，復(fù)合材料表面出現(xiàn)大量團(tuán)聚現(xiàn)象。從而影響粉，液的聚合，使其硬度不會(huì)因?yàn)镚O含量的提高而發(fā)生明顯變化。

表1 GO含量對(duì)PMMA機(jī)械性能的影響

1% GO/PMMA

2.5% GO/PMMA

圖1GO/PMMA義齒基托復(fù)合材料斷面掃描電鏡形貌特征

3 討論

隨著社會(huì)的發(fā)展，人們生活水平的提高，對(duì)于口腔健康、保健的認(rèn)識(shí)也越來越重視。聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacrylate，PMMA)首先被德國(guó)WalterBauer于1937年應(yīng)用于口腔義齒基托的修復(fù)，因PAAM制作簡(jiǎn)單，易于調(diào)磨，以及在口腔內(nèi)具有良好的生物相容性，受到的臨床醫(yī)生的廣泛青睞[3]。雖然在義齒基托中加入PAAM材料會(huì)使義齒基托具備良好的外觀例如及功能性，但臨床應(yīng)用過程中仍存在諸多的不足及需要克服的問題，例如臨床上基托硬度較低，會(huì)導(dǎo)致基托易斷裂，致使修復(fù)失敗失敗。易老化現(xiàn)在也使得基托的臨床使用壽命大大降低。所以，對(duì)于口腔義齒材料PMMA的改進(jìn)已成為了一個(gè)重要問題。曾有學(xué)者證實(shí)CaCO3對(duì)PMMA的抗彎曲強(qiáng)度有影響[4],但單一的機(jī)械性能改變無法滿足實(shí)際臨床的需求。也有學(xué)者通過在基托內(nèi)增加金屬網(wǎng)來提高PMMA的抗折性能[5]，這種通過金屬網(wǎng)來提高PMMA機(jī)械強(qiáng)度的方法雖然有效的提高了PMMA的機(jī)械強(qiáng)度，但金屬的老化性使其無法得到長(zhǎng)期效果。本實(shí)驗(yàn)通過GO具有良好力學(xué)性能，將GO添加到PMMA中來改善義齒基托的機(jī)械性能，當(dāng)GO質(zhì)量百分?jǐn)?shù)增至1%時(shí)，GO/PMMA義齒基托復(fù)合材料表面顯微硬度增加幅度分別為40%。這可能是因?yàn)镚O的加入提高了復(fù)合材料及表面的抗壓能力，從而使其硬度得到了增強(qiáng).隨GO含量的逐步增加，當(dāng)增加至2.5%時(shí)復(fù)合材料的

微硬度值增長(zhǎng)率達(dá)到最大，隨著濃度的增加硬度逐漸變緩，這可能是因?yàn)楦邼舛鹊腉O，在聚合物基體中形成了大片狀類似“團(tuán)聚”的現(xiàn)象，從而改變了聚合物材料粉、液兩者的聚合比，從而使其顯微硬度，不再隨GO含量的增加而發(fā)生持續(xù)顯著性的提高. 這一研究的相關(guān)結(jié)果與陳奎等關(guān)于納米有機(jī)改性蒙脫土和二氧化硅增強(qiáng)PMMA硬度的研究結(jié)論相似。也有國(guó)內(nèi)外專家研究結(jié)果顯示，加入GO后的義齒基脫強(qiáng)度的增加也可能是因?yàn)镚O具有的親水性，其原因可能是常規(guī)口腔義齒基托材料PMMA所摻雜的其他輔助劑如交聯(lián)劑、阻聚劑以及多種有色樹脂纖的混合比，導(dǎo)致義齒基托的強(qiáng)度進(jìn)行相應(yīng)的改變?？梢允腔信宕髡吒杏X更加舒適，獲得更好的吸附力。本實(shí)驗(yàn)未對(duì)親水性進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考慮到不同年齡患者口腔唾液含量不同，實(shí)驗(yàn)中無法模擬這一變量，所以未對(duì)親水性進(jìn)行比較。因此GO對(duì)基托親水性變化的影響有待于進(jìn)一步研究。實(shí)驗(yàn)中當(dāng)GO的含量為3%時(shí)，試件的強(qiáng)度雖然有所增加，增加的百分率為1%,但經(jīng)統(tǒng)計(jì)學(xué)分析沒有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，考慮到臨床用量及文獻(xiàn)報(bào)道，未對(duì)其他GO濃度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并且試件的制備過程及操作手法可能一定程度上影響GO的比例。綜合以上結(jié)果發(fā)現(xiàn)，GO濃度為2.5%時(shí)比其他濃度時(shí)能更高的增強(qiáng)樹脂基托的微強(qiáng)度，提示濃度為2.5%GO/PMMA義齒基托復(fù)合材料具有較佳耐磨性能并且能最大限度提高強(qiáng)度值，這對(duì)臨床上增加義齒基托的強(qiáng)度具有一定的臨床意義，但臨床實(shí)用的遠(yuǎn)期效果仍需要進(jìn)一步研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，GO對(duì)PAMM具有顯著的提高力學(xué)性能效果，并且具有良好的親水性能，能更好的適應(yīng)口腔內(nèi)的環(huán)境。良好的力學(xué)性能可以增加義齒基托的使用壽命，具有較大的臨床應(yīng)用潛力。

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肖月(1962～)男，黑龍江佳木斯人，本科，教授，主任醫(yī)師。

李在龍(1989～)男，黑龍江佳木斯人，在讀碩士研究生。E-mail：811414@qq.com。

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