殘余氣體質(zhì)譜儀的進(jìn)樣輸運(yùn)及其對(duì)定量分析的影響

吳　聰，劉曉洋，張家良

(大連理工大學(xué) 三束材料改性教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024)

殘余氣體質(zhì)譜儀的進(jìn)樣輸運(yùn)及其對(duì)定量分析的影響

吳聰，劉曉洋，張家良

(大連理工大學(xué) 三束材料改性教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024)

摘要：使用QMS-200殘余氣體質(zhì)譜分析儀，分別以空氣、空氣/氬氣混合氣體為樣品，研究了質(zhì)譜儀的進(jìn)樣輸運(yùn)效應(yīng). 利用空氣/氬氣混合氣體作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，進(jìn)行了質(zhì)譜峰強(qiáng)對(duì)濃度的標(biāo)定，獲得了分析儀對(duì)殘余空氣定量分析的標(biāo)定關(guān)系. 研究發(fā)現(xiàn)：由于輸運(yùn)過(guò)程，注入樣品由于不同成分的輸運(yùn)速率、排空速率不同，樣品不同成分在質(zhì)譜儀內(nèi)的量與其原始物質(zhì)的量有所不同.

關(guān)鍵詞：殘余氣體分析儀；輸運(yùn)效應(yīng)；質(zhì)譜峰強(qiáng)

1引言

質(zhì)譜技術(shù)最早用來(lái)檢測(cè)和分離同位素，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期不斷完善[1-7]，現(xiàn)已成為一種獨(dú)具優(yōu)勢(shì)的分析技術(shù). 由于其具有高精度及高靈敏度的優(yōu)點(diǎn)，作為檢測(cè)和分析的主要手段已被廣泛應(yīng)用于多種領(lǐng)域[8-14]. 由于質(zhì)譜儀結(jié)構(gòu)復(fù)雜，操作繁瑣，應(yīng)用領(lǐng)域的操作人員在使用過(guò)程中難以精通其特點(diǎn)，了解其局限性，對(duì)測(cè)量中出現(xiàn)的一些意外結(jié)果很難快速找到原因. 因此，有必要針對(duì)不同種類質(zhì)譜儀的運(yùn)行特性開(kāi)展針對(duì)性研究，進(jìn)而積累準(zhǔn)確分析的經(jīng)驗(yàn)和方法，這些經(jīng)驗(yàn)和方法對(duì)于充分發(fā)揮質(zhì)譜儀的應(yīng)用、分析、鑒別功能很有必要.

在低溫等離子體化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中會(huì)生成多種中間和最終產(chǎn)物，質(zhì)譜儀是識(shí)別和分析這些復(fù)雜物質(zhì)成分的有效工具. 分析新生物種及其反應(yīng)機(jī)理，不僅需要定性識(shí)別，更需要定量分析，因此探索利用質(zhì)譜儀實(shí)現(xiàn)等離子體化學(xué)反應(yīng)體系成分的定量診斷技術(shù)具有廣闊的應(yīng)用前景. 質(zhì)譜分析儀配置有復(fù)雜的腔體結(jié)構(gòu)、超高真空機(jī)組以及樣品注入和輸運(yùn)通道，因此氣體樣品需經(jīng)歷緩慢的輸運(yùn)過(guò)程，才能在分析儀腔體內(nèi)穩(wěn)定分布. 從氣體樣品注入到穩(wěn)定分布的歷程中，不同時(shí)刻的質(zhì)譜分布不斷演變，此即進(jìn)樣輸運(yùn)過(guò)程. 在輸運(yùn)過(guò)程的不同階段，掌握質(zhì)譜峰相對(duì)強(qiáng)度的演變規(guī)律是實(shí)現(xiàn)氣體成分定量分析的關(guān)鍵. 本文以四極質(zhì)譜殘余氣體分析儀[15]為研究對(duì)象，研究其輸運(yùn)效應(yīng)以及實(shí)現(xiàn)氣體成分定量分析的可行性.

2實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與流程

圖1是實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖，以QMS-200殘余氣體質(zhì)譜分析儀為核心，配以密閉樣品制備室、進(jìn)樣器和排空泵. 改變樣品真空室的抽氣速率和進(jìn)氣流量，可以使樣品氣壓穩(wěn)定在104~105Pa之間，所以無(wú)論樣品室氣壓如何，進(jìn)樣氣壓都遠(yuǎn)高于質(zhì)譜分析區(qū)的工作氣壓(10-2Pa以下). 進(jìn)樣氣壓在104~105Pa之間的改變對(duì)質(zhì)譜儀內(nèi)的輸運(yùn)行為的影響不大，因此，本文實(shí)驗(yàn)過(guò)程中維持樣品室氣壓5.0×104Pa不變. 為了減小樣品室內(nèi)殘余空氣的影響，注入樣品氣體之前，先將樣品室抽至真空度為0.1 Pa. 樣品室氣壓同樣用真空計(jì)指示，調(diào)節(jié)質(zhì)量流量控制器可以改變樣品氣成分的比例.

1.計(jì)算機(jī)　2.QMS-200質(zhì)譜儀　3.密閉樣品室　　　4.MT50質(zhì)量流量控制計(jì)　5.樣品氣瓶　　6.ZDY-54真空計(jì)　7.放氣閥　8.真空泵圖1　實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖

殘余氣體分析儀的標(biāo)稱指標(biāo)如下：質(zhì)量數(shù)范圍0~200，分辨率0.1，全譜掃描時(shí)間為2 s. 對(duì)于氮分子，其檢測(cè)下限為10-7Pa. 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采集過(guò)程中，由于質(zhì)譜掃描和進(jìn)樣閥開(kāi)啟等操作需要時(shí)間，為避免干擾，研究輸運(yùn)過(guò)程時(shí)，2次質(zhì)譜相鄰采集操作的時(shí)間間隔應(yīng)大于上述時(shí)間，本文設(shè)定為10 min.

3研究結(jié)果及討論

3.1　氣體樣品的質(zhì)譜全圖

圖2　空氣/氬氣(1∶1混合)混合樣品質(zhì)譜圖(樣品室氣壓5×104 Pa,進(jìn)樣后立刻測(cè)量)

3.2　不同樣品的進(jìn)樣輸運(yùn)過(guò)程

分別以大氣(N278%+O221%+稀有氣體1%的混合氣，N2∶O2為3.7∶1)，合成空氣(N279%+O221%的混合氣，物質(zhì)的量之比為3.8∶1)和3種空氣/氬氣混合氣(物質(zhì)的量比分別為1∶1，1∶1.5，1∶2)為樣品，進(jìn)行輸運(yùn)過(guò)程實(shí)驗(yàn).

圖3　合成空氣樣品的氮/氧質(zhì)譜峰強(qiáng)分壓　與輸運(yùn)時(shí)間的關(guān)系

圖4　合成空氣樣品的氮/氧質(zhì)譜峰強(qiáng)分壓占比　與輸運(yùn)時(shí)間的關(guān)系

對(duì)比圖3和4中可以看到，隨著輸運(yùn)的深入，質(zhì)譜中氮?dú)夂脱鯕夥宓母髯钥偡謮撼掷m(xù)增加，而且?guī)缀跏蔷€性增加，氮?dú)饪偡謮簭?0 min時(shí)的9.84×10-4Pa增加到50 min時(shí)的1.86×10-3Pa，相應(yīng)地，氧氣總分壓從1.86×10-4Pa增加到3.59×10-4Pa，均幾乎增加1倍. 但二者分壓占比幾乎不變，為64.1%(N2)和9.5%(O2)，分壓比為約 6.71(見(jiàn)表1).

圖5和6是空氣/氬氣1∶1混合樣品的質(zhì)譜峰強(qiáng)分壓和分壓占比與輸運(yùn)時(shí)間的關(guān)系.

圖5　空氣/氬氣1∶1混合樣品的氮/氧質(zhì)譜峰強(qiáng)　分壓與輸運(yùn)時(shí)間的關(guān)系

圖6　空氣/氬氣1∶1混合樣品的質(zhì)譜峰強(qiáng)分壓占比　與輸運(yùn)時(shí)間的關(guān)系

圖5和6展現(xiàn)了與圖3和4同樣的規(guī)律性. 圖5表明：對(duì)于混合樣品，氮?dú)夂脱鯕獾姆鍙?qiáng)分壓隨輸運(yùn)時(shí)間仍然保持線性增大的規(guī)律，N2從3.72×10-4Pa增加到5.32×10-4Pa，O2從6.92×10-5Pa增加到1.06×10-4Pa，二者的分壓占比仍幾乎不變，分別為58.1%(N2)和11.5%(O2). 由此可以計(jì)算二者分壓比約為5.17(表1). 雖然氮氧的峰強(qiáng)分壓之比不隨輸運(yùn)時(shí)間發(fā)生變化，但是空氣氬氣混合樣品的氮氧的峰強(qiáng)分壓比(約5.17)略小于空氣樣品中的二者之比(約6.71),這表明樣品的成分組成影響質(zhì)譜測(cè)量. 圖6顯示空氣與氬氣的質(zhì)譜峰強(qiáng)分壓占比，也幾乎不隨輸運(yùn)時(shí)間發(fā)生變化，分別為69.6%(空氣)和30.0%(氬氣)，二者分壓占比之比約為2.28(見(jiàn)表1).

根據(jù)上述分析，無(wú)論在輸運(yùn)過(guò)程的哪一階段進(jìn)行質(zhì)譜測(cè)量分析，都得到相似的結(jié)果，可以對(duì)樣品氣體的成分進(jìn)行可信的定性分析，也可以測(cè)量出各成分的相對(duì)含量，但是不能測(cè)量絕對(duì)含量，因?yàn)椴煌斶\(yùn)階段測(cè)量得到的成分質(zhì)譜峰分壓是不斷變化的.

無(wú)論是合成空氣樣品還是混合氣樣品，測(cè)量得到的成分峰強(qiáng)分壓比值并不與樣品固有的物質(zhì)的量比相同. 以圖5為例，計(jì)算氮/氧峰強(qiáng)分壓值比，結(jié)果見(jiàn)表1，可以發(fā)現(xiàn)氮/氧峰強(qiáng)分壓比值(約 6.71)比合成空氣中二者的物質(zhì)的量比(約 3.79)大. 空氣/氬氣混合樣品的結(jié)果也是如此，空氣/氬氣的峰強(qiáng)分壓比(約2.28)比樣品中二者的物質(zhì)的量比(約1)大. 樣品成分的質(zhì)譜強(qiáng)度比與實(shí)際物質(zhì)的量比不一致，意味著質(zhì)譜峰強(qiáng)分壓比并不能反映樣品成分物質(zhì)的量之比.

表1　不同樣品的成分質(zhì)譜峰強(qiáng)比值表

質(zhì)譜分析儀的質(zhì)譜測(cè)量過(guò)程，也是樣品成分一直處于趨向穩(wěn)態(tài)的動(dòng)態(tài)過(guò)程. 樣品氣體被注入分析儀后，經(jīng)歷數(shù)個(gè)不同的抽空階段，最后只有少量樣品分子能夠進(jìn)入質(zhì)譜儀的電離檢測(cè)區(qū)，之后被分子泵排出. 輸運(yùn)過(guò)程的曲折導(dǎo)致樣品氣體最終進(jìn)入電離區(qū)的概率很小，所以電離區(qū)的樣品分子分壓需逐漸積累升高，直至達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡. 樣品分子進(jìn)入電離區(qū)的速率與分子泵排出尾氣的速率差別決定電離區(qū)樣品分壓的增長(zhǎng)行為. 分子泵[16-17]是通過(guò)高速旋轉(zhuǎn)渦輪葉片碰撞氣體分子，將動(dòng)量傳遞給氣體分子，使其定向流動(dòng)而實(shí)現(xiàn)抽氣. 不同分子與渦輪葉片之間的作用不同，導(dǎo)致分子泵抽空不同分子的速率不同. 對(duì)比氧與氮，分子泵抽空氧分子略快，電離區(qū)內(nèi)氮分子積累速率比氧分子快，因此電離區(qū)內(nèi)滯留氮?dú)獾姆謮赫急绕? 除此之外，不同分子的電子碰撞電離截面的差別也是其質(zhì)譜峰強(qiáng)分壓占比的決定因素. 本文所用質(zhì)譜儀的電離電子平均能量為70 eV，氮分子和氧分子相應(yīng)的電子碰撞電離截面分別為0.017 9 nm2和0.014 9 nm2，比值約為1.20∶1. 由此可以估算得到氮分子和氧分子在電離室的積累速率之比為1.48∶1.

3.3　質(zhì)譜峰強(qiáng)的定量標(biāo)定

根據(jù)3.2的結(jié)果，殘余氣體分析儀得到的樣品質(zhì)譜強(qiáng)度分壓占比并不能直接反映成分物質(zhì)的量比. 圖6展示了空氣氬氣(1∶1)混合氣體樣品的成分含量質(zhì)譜分析結(jié)果，氬氣與空氣的峰強(qiáng)分壓之比遠(yuǎn)小于1. 雖然按照3.2節(jié)的解釋，不同氣體與電子的碰撞電離截面不同[18-21]可以導(dǎo)致質(zhì)譜峰強(qiáng)占比與樣品物質(zhì)的量不一致，但是氬原子電子碰撞電離截面(0.022 nm2)比空氣主要成分(氮?dú)夂脱鯕?.017 9 nm2和0.014 8 nm2)分子的電子碰撞電離截面大，而圖6中顯示氬氣的峰強(qiáng)分壓占比遠(yuǎn)小于空氣的. 因此，對(duì)于氬氣空氣混合樣品來(lái)說(shuō)，電離截面的差異不是導(dǎo)致氬氣峰強(qiáng)占比偏小的唯一原因. 由此可見(jiàn)，對(duì)于不同的樣品而言，質(zhì)譜峰強(qiáng)占比與樣品中成分物質(zhì)的量的差異的原因是多樣的.

為了能夠定量測(cè)量氣體樣品成分的物質(zhì)的量，需要采用標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)質(zhì)譜峰強(qiáng)度進(jìn)行標(biāo)定. 標(biāo)定程序如下：在真空樣品室中，分別按照空氣和氬氣1∶1,1∶1.25，1∶1.5,1∶2比例混合，制備不同標(biāo)準(zhǔn)樣品，并對(duì)其質(zhì)譜進(jìn)行測(cè)量. 前2組測(cè)量結(jié)果如圖6~7所示，可發(fā)現(xiàn)空氣與氬氣的峰強(qiáng)分壓比值仍然偏大. 3組標(biāo)準(zhǔn)樣品的結(jié)果均列于表1中. 對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的質(zhì)譜峰強(qiáng)分壓占比與樣品實(shí)際物質(zhì)的量比進(jìn)行線性標(biāo)定擬合，進(jìn)而得到標(biāo)定曲線圖8，可看到，質(zhì)譜峰強(qiáng)占比與實(shí)際物質(zhì)的量比幾乎成正比例關(guān)系. 標(biāo)定曲線沒(méi)有嚴(yán)格經(jīng)過(guò)坐標(biāo)零點(diǎn)，其原因在于樣品室內(nèi)的殘余空氣和質(zhì)譜室內(nèi)的殘余氮?dú)馑? 考慮到與零點(diǎn)的偏離小于10%，可以認(rèn)為：通過(guò)標(biāo)定程序可以得到氣體樣品的質(zhì)譜峰強(qiáng)之比與樣品中物質(zhì)的量比的正比標(biāo)定關(guān)系曲線.

圖7　空氣/氬氣1∶1.5樣品的質(zhì)譜峰強(qiáng)分壓占比　與輸運(yùn)時(shí)間的關(guān)系

圖8　空氣/氬氣質(zhì)譜峰強(qiáng)之比與樣品物質(zhì)的量之比　之間的標(biāo)定關(guān)系

3.4　其他較復(fù)雜結(jié)構(gòu)的氣體成分質(zhì)譜峰強(qiáng)占比的標(biāo)定

殘余氣體的檢測(cè)，不僅包含Ar,N2,O2等結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的分子，更多的還會(huì)涉及到如H2O和CO2等結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜的分子. 圖9~10是空氣樣品中H2O和CO22種成分的峰強(qiáng)分壓和占比隨輸運(yùn)時(shí)間的演變. 由圖9~10可知H2O和CO2的峰強(qiáng)分壓隨輸運(yùn)時(shí)間的變化不同于氮氧的變化趨勢(shì)，峰強(qiáng)分壓隨輸運(yùn)時(shí)間逐漸減小，而且不是線性的，而它們的峰強(qiáng)占比雖然變化幅度比峰強(qiáng)本身少了許多，但是仍然可以看出它們的變化，可見(jiàn)殘余氣體中微量成分的質(zhì)譜峰強(qiáng)分壓隨輸運(yùn)過(guò)程的變化不服從主要成分N2和O2的規(guī)律. 綜上可以得出結(jié)論：殘余氣體質(zhì)譜分析儀可對(duì)殘余氣體主要成分定性識(shí)別，借助于正比例標(biāo)定關(guān)系可以實(shí)現(xiàn)定量分析. 對(duì)于微量成分的定量分析由于輸運(yùn)現(xiàn)象的影響而無(wú)法直接進(jìn)行.

圖9　空氣樣品中CO2和H2O質(zhì)譜峰強(qiáng)分壓　隨輸運(yùn)時(shí)間的變化

圖10　空氣樣品中CO2和H2O質(zhì)譜峰強(qiáng)分壓　占比隨輸運(yùn)時(shí)間的變化

4結(jié)論

利用真空腔室作為標(biāo)準(zhǔn)樣品制備室，對(duì)常規(guī)空氣、合成空氣、空氣/氬氣混合樣品進(jìn)行了殘余氣體質(zhì)譜檢測(cè)儀的輸運(yùn)過(guò)程分析. 結(jié)果表明:對(duì)于殘余氣體中的主要成分，經(jīng)過(guò)標(biāo)定，該質(zhì)譜檢測(cè)儀能測(cè)量樣品成分的相對(duì)含量，不受輸運(yùn)過(guò)程的影響. 殘余氣體質(zhì)譜儀的正比例標(biāo)定過(guò)程是可行的，經(jīng)標(biāo)定，該分析儀可以進(jìn)行樣品成分物質(zhì)的量的測(cè)定. 對(duì)于殘余氣體中的微量成分，質(zhì)譜峰強(qiáng)度不能用于指示成分的含量，因?yàn)檩斶\(yùn)過(guò)程干擾了峰強(qiáng)分壓與成分物質(zhì)的量之間的關(guān)聯(lián)性.

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[責(zé)任編輯：任德香]

Sample relaxing in mass spectrometer of residual gas analysis and its effects on quantitative measurement

WU Cong, LIU Xiao-yang, ZHANG Jia-liang

(Key Laboratory for Materials Modification, Ministry of Education,

Dalian University of Technology, Dalian 116024, China)

Abstract:A QMS-200 mass spectrometry (MS) residual gas analyzer was chosen to investigate the sample relaxing process after injection. Synthetic air and air/Ar mixtures with certain ratios served as standard samples for the investigation. It was shown that MS intensities of the components did not represent the mole concentrations, because the relaxation speeds of the components were different from each other due to their different transportation and evacuation rates. For quantitative composition analysis using the analyzer, routine calibration was needed. By preparing air/Ar mixtures with different mole ratios as standard samples, the relative MS intensities of the components were found proportional to the mole ratios and therefore could be scaled for quantitative analysis.

Key words:residual gas analyzer; relaxation process; mass spectrometric intensity

中圖分類號(hào)：O657.63

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1005-4642(2015)04-0012-06

作者簡(jiǎn)介：吳聰(1987-)，男，河北保定人，大連理工大學(xué)物理與光電工程學(xué)院碩士研究生，研究方向?yàn)闅怏w放電等離子體診斷.通訊作者：張家良(1967-)，男，山東濟(jì)南人，大連理工大學(xué)三束材料改性教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室教授，博士，研究方向?yàn)榈入x子體物理.

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助(No.11375041，10675028)；中國(guó)科學(xué)院化學(xué)激光重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金資助(No.20131008)

收稿日期：2014-10-17；修改日期：2015-01-28