不銹鋼在熔融NaCl中的電化學(xué)－化學(xué)－稀釋模型

路 陽(yáng)，成 波，王軍偉，王智平，3，李文生，董洪峰

（1.蘭州理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，蘭州730050；2.省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用

國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（蘭州理工大學(xué)），蘭州730050；3.甘肅省有色金屬及復(fù)合材料工程研究中心，蘭州730050）

不銹鋼在熔融NaCl中的電化學(xué)－化學(xué)－稀釋模型

路 陽(yáng)1，2，成 波1，王軍偉1，王智平1，2，3，李文生1，2，董洪峰1

（1.蘭州理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，蘭州730050；2.省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用

國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（蘭州理工大學(xué)），蘭州730050；3.甘肅省有色金屬及復(fù)合材料工程研究中心，蘭州730050）

摘 要：為分析不銹鋼在熔融NaCl中的腐蝕機(jī)制，通過(guò)850℃熔融NaCl完全浸沒(méi)實(shí)驗(yàn)，測(cè)量了168 h內(nèi)3種不銹鋼的腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線，借助SEM、EPMA、EDS等設(shè)備表征了試樣橫截面形貌、元素分布等特征，研究了Ti元素對(duì)合金耐蝕性影響機(jī)制，采用X射線衍射儀檢測(cè)了腐蝕24 h后熔融鹽成分和168 h后試樣表面成分，建立了電化學(xué)－化學(xué)－稀釋聯(lián)合作用腐蝕模型.結(jié)果表明：在熔融NaCl腐蝕介質(zhì)中，金屬材料作為陽(yáng)極被溶解，吸附氧得到電子變成O2－作為陰極；金屬陽(yáng)離子與O2－在熔融NaCl中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成易揮發(fā)性氯化物逃逸系統(tǒng)；熔融鹽作為傳質(zhì)媒介，稀釋腐蝕層區(qū)域的腐蝕產(chǎn)物濃度，提高腐蝕速度.合金中電極電位最負(fù)的微量組元優(yōu)先溶解后形成微小孔隙，增大了微陽(yáng)極表面積，加速腐蝕反應(yīng)過(guò)程.

關(guān)鍵詞：腐蝕；高溫；熔融鹽；NaCl；不銹鋼

無(wú)機(jī)鹽高溫相變儲(chǔ)熱裝置可以延長(zhǎng)太陽(yáng)能熱發(fā)電裝置在陽(yáng)光輻射不足時(shí)候的工作穩(wěn)定性［1－2］.將無(wú)機(jī)鹽封裝在儲(chǔ)熱腔中，陽(yáng)光輻射充足時(shí)，無(wú)機(jī)鹽熔化，將富裕熱量?jī)?chǔ)存，陽(yáng)光不足時(shí)，熔化的無(wú)機(jī)鹽凝固，釋放結(jié)晶潛熱，為設(shè)備補(bǔ)充熱量［3］.NaCl同其他無(wú)機(jī)鹽高溫相變儲(chǔ)熱介質(zhì)一樣，不僅儲(chǔ)熱密度大，液－固相變吸放熱過(guò)程中溫度恒定，而且無(wú)毒性、成本低廉，作為高溫儲(chǔ)熱介質(zhì)熔化溫度合適，所以更適合作為碟式斯特林發(fā)動(dòng)機(jī)高溫相變儲(chǔ)熱介質(zhì)規(guī)模化應(yīng)用［4－5］.但是，大量關(guān)于NaCl腐蝕性的研究表明，它對(duì)結(jié)構(gòu)材料具有強(qiáng)烈腐蝕性［6－7］.

目前，關(guān)于NaCl腐蝕性的研究主要針對(duì)2種腐蝕情況：第1種是針對(duì)船舶、海水泵、海上采油平臺(tái)等設(shè)備，腐蝕介質(zhì)是NaCl水溶液，腐蝕機(jī)理是原電池模型，即金屬為陽(yáng)極，溶解在海水中氧氣發(fā)生氧去極化電化學(xué)腐蝕［8－9］；第2種情況是關(guān)于NaCl混合鹽熱腐蝕的研究［10］，在近海工作的發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室內(nèi)壁往往沉積一層含NaCl的混合無(wú)機(jī)鹽膜，該鹽膜以Na2SO4、NaVO3、Na2CO3等含氧酸鹽為主要成分［11－14］.發(fā)動(dòng)機(jī)工作時(shí)，鹽膜熔化，含氧酸鹽分解的酸基和堿基成分，燃燒內(nèi)壁的金屬氧化物保護(hù)膜發(fā)生酸性溶解或堿性溶解，重新生成無(wú)保護(hù)性的金屬氧化物，加速金屬氧化腐蝕過(guò)程［15－16］.該腐蝕機(jī)理即目前被廣泛接受的熔鹽模型，或稱(chēng)作溶解／再沉積模型［17－18］.

但是，本文所述NaCl儲(chǔ)熱介質(zhì)對(duì)儲(chǔ)熱腔材料腐蝕條件與以上2種情況均不相同.首先，腐蝕成分差異很大，本研究只針對(duì)850℃純?nèi)廴贜aCl；其次，與第1種腐蝕情況相比，腐蝕溫度不同，本文所述是在熔融NaCl介質(zhì)中，腐蝕溫度在801℃以上；再次，與第2種腐蝕情況相比，腐蝕系統(tǒng)不同，本研究是大量熔融鹽完全浸沒(méi)儲(chǔ)熱腔材料，不僅熔融鹽中氧含量較低，鈍化膜難以形成，并且流動(dòng)性很強(qiáng)的熔融鹽可能將促進(jìn)腐蝕產(chǎn)物的傳質(zhì)過(guò)程.

因此，在NaCl水溶液中原電池腐蝕機(jī)理和熱腐蝕中的熔鹽機(jī)理模型并不完全適用本研究所述腐蝕情況.本文基于3種不銹鋼完全浸沒(méi)在850℃熔融NaCl中的腐蝕實(shí)驗(yàn)研究，分析其腐蝕機(jī)理，提出合金在NaCl熔融鹽介質(zhì)中的電化學(xué)－化學(xué)－稀釋聯(lián)合作用腐蝕模型，為設(shè)計(jì)盛裝熔融NaCl高溫相變儲(chǔ)熱介質(zhì)腐蝕的容器材料提供理論依據(jù).

1　實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

實(shí)驗(yàn)采用3種市售冷軋不銹鋼板，實(shí)測(cè)化學(xué)成分見(jiàn)表1.其使用態(tài)為退火態(tài)，退火工藝如下：加熱至1 050～1 150℃后，適當(dāng)保溫一段時(shí)間，迅速冷卻至350℃以下，要求退火速度達(dá)到55℃／s.將退火處理后的試樣切割成10 mm×10 mm× 5 mm，分別采用240、320、400和600碳化硅砂紙磨光，再用1 μm的氧化鋁拋光后用去離子水和酒精清洗，烘干，測(cè)量表面積并稱(chēng)重后備用.將分析純NaCl置于3只50 mL氧化鋁坩堝中，在干燥箱中500℃溫度下烘烤2 h，最大程度地去除鹽和坩堝中的水分，然后置于箱式馬弗爐中以5℃／min升溫速度加熱至850℃，NaCl熔化后將3種材料不銹鋼試樣分別放入3只坩堝中，每個(gè)坩堝中放3塊.熔融NaCl完全浸沒(méi)試樣，關(guān)閉爐門(mén)并密封，開(kāi)始850℃恒溫腐蝕實(shí)驗(yàn).

表1　實(shí)驗(yàn)所用不銹鋼的實(shí)測(cè)化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%）

腐蝕24 h后，拿出3只坩堝并取出試樣，分別留存部分腐蝕后的熔融鹽，采用XRD分析其成分，倒掉其余腐蝕殘液，再重新裝入烘干的分析純NaCl加熱熔化.空冷到室溫的試樣在去離子水和酒精中分別超聲清洗30 min，去除表面殘余鹽分和腐蝕產(chǎn)物.試樣烘干后采用精度為0.1 mg的電子天平稱(chēng)重，使用游標(biāo)卡尺測(cè)得每個(gè)試樣尺寸，計(jì)算平均質(zhì)量損失率.然后放回盛有熔融NaCl的坩堝中，進(jìn)行第2次腐蝕過(guò)程.

如上過(guò)程重復(fù)7次，即腐蝕時(shí)間共168 h.采用XRD測(cè)得凝固后腐蝕殘液和腐蝕后試樣表面成分物相；用碳化硅砂紙磨出試樣橫截面并拋光后，采用帶有能譜分析（EDS）的掃描電子顯微鏡（SEM）、電子探針顯微鏡（EPMA1600）分析試樣腐蝕橫截面形貌、元素變化特征.

1.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

168 h內(nèi)，3種試樣的腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線如圖1所示，它們均近似呈現(xiàn)線性規(guī)律.擬合直線的斜率分別表示為ki，i為試樣號(hào)，k1＞k3＞k2，斜率越大，腐蝕速率越大.

圖1　3種試樣在850℃NaCl中的腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線

試樣表面腐蝕層產(chǎn)物XRD譜圖如圖2所示，分析表明：3種試樣表面成分相似，主要是Fe、Fe－Cr、（Fe，Ni）和Ni－Cr－Fe，及少量Fe0.64Ni0.36和Cr0.19Fe0.7Ni0.11.

圖2　24 h后3種試樣表面腐蝕產(chǎn)物的XRD譜圖

腐蝕24 h后，3種試樣所在熔融鹽中均有少量黑棕色渣滓，其成分的XRD分析結(jié)果如圖3所示，除3＃試樣所在熔融鹽中檢測(cè)出微量TiO2外，其余2種試樣所在熔融鹽中除NaCl外并沒(méi)有明顯檢測(cè)出其他物質(zhì).

圖3　24 h后3種試樣所在熔融NaCl的XRD譜圖

腐蝕168 h后，試樣橫截面EPMA成分分析表明，所有試樣腐蝕層中Cr元素均嚴(yán)重降低，而Fe和Ni元素含量未降低，所以，Cr的貧化是造成試樣在熔融NaCl中質(zhì)量減小的主要因素.圖4（a）和（b）所示分別為1＃和3＃試樣的橫截面背散射電子照片和主要元素變化趨勢(shì).試樣腐蝕層附近的橫截面均可分為3個(gè)區(qū)域，Ⅰ區(qū)、Ⅱ區(qū)和Ⅲ區(qū).Ⅰ區(qū)為合金基體，F(xiàn)e、Cr、Ni等主要元素含量與空白樣相同，組織致密；Ⅲ區(qū)為腐蝕層，與Ⅰ區(qū)相比，組織疏松，Cr元素嚴(yán)重貧化，并且在整個(gè)區(qū)域內(nèi)，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)始終保持很低水平.在Ⅰ區(qū)和Ⅲ區(qū)之間是擴(kuò)散層Ⅱ區(qū)，Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由Ⅰ區(qū)基體含量逐漸下降為Ⅲ區(qū)較低含量，如圖中虛線箭頭所示.

圖4　熔融NaCl中腐蝕168 h后試樣1＃和3＃的橫截面照片和元素變化趨勢(shì)

圖5所示是未采用蒸餾水和酒精清洗的3＃試樣腐蝕層橫截面的EDS元素分布照片.從圖5看到，腐蝕層合金中主要是Fe和Ni元素.在腐蝕層縫隙中，富集大量的Cr、Na和Cl元素.由于試樣浸沒(méi)在熔融NaCl中腐蝕，并根據(jù)Na和Cl元素分布形態(tài)，推測(cè)腐蝕過(guò)程中熔融NaCl滲進(jìn)了試樣腐蝕層.

另外，3＃試樣除添加有質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.9%的Ti元素外，其余元素含量與2＃試樣相似.但從圖1看到，3＃試樣腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線斜率比2＃試樣大，即3＃試樣比2＃試樣耐蝕性差.并且從圖3所示的熔融殘鹽成分分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，腐蝕24 h后，3＃試樣所在熔融鹽中檢測(cè)到了微量TiO2.此外，2＃試樣和3＃試樣被腐蝕168 h后的橫截面SEM照片分別如圖6（a）和（b）所示，2＃試樣腐蝕層厚度約150 μm，表現(xiàn)出晶間腐蝕特征；3＃試樣腐蝕層超過(guò)200 μm，大量聯(lián)通的小孔洞將合金基體分割成眾多小塊.所以推測(cè)，除Cr之外，Ti從合金基體也遷移至熔融鹽中，在合金基體中留下孔隙，熔融滲入孔隙加劇腐蝕過(guò)程.

圖5　3＃試樣腐蝕層橫截面的EDS照片

圖6　熔融NaCl中腐蝕168 h后2＃試樣和3＃試樣的橫截面SEM照片

2　分析與討論

從圖1看到，在168 h腐蝕時(shí)間內(nèi)，所有試樣的腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線均嚴(yán)格滿(mǎn)足直線規(guī)律.由于熔融NaCl是強(qiáng)電介質(zhì)，合金表面電化學(xué)不均勻會(huì)導(dǎo)致形成眾多微電池，所以必然存在電化學(xué)腐蝕過(guò)程［14］.晶界上原子排列比較疏松、紊亂，相比晶粒內(nèi)而言電極電位更負(fù)，易于形成微電池陽(yáng)極而優(yōu)先被腐蝕，所以圖4（a）中表現(xiàn)出晶界被明顯腐蝕的特征.具體而言，合金中的金屬元素M（M代表Cr、Fe、Ni等金屬元素）失去n個(gè)電子，發(fā)生如下陽(yáng)極反應(yīng)：

盡管氧氣在熔融鹽中的溶解度很?。?9］，但熔融NaCl上表面直接與高溫空氣接觸，高溫氣氛中的氧分子與熔融鹽表面碰撞時(shí)仍然可以吸附在熔融鹽表面，并分解為吸附氧［10］：

吸附氧在高溫熔融鹽中擴(kuò)散到合金表面附近后獲取電子變成電化學(xué)吸附：

式（1）和式（3）分別作為陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)構(gòu)成微電池，生成O2－.在試樣表面發(fā)生反應(yīng)

在熔融NaCl中不能穩(wěn)定存在的金屬氧化物M2On發(fā)生如下反應(yīng)，生成易揮發(fā)性氯化物MCln逃逸系統(tǒng)［16］：

所以，生成的CrCl3將以氣體形態(tài)逃逸腐蝕系統(tǒng).另外，可能CrCl3在熔融NaCl中的溶解度很低，所以在腐蝕后的殘液中并沒(méi)有檢測(cè)到CrCl3.生成的Cl2部分溶解在NaCl熔融鹽中，與Na2O繼續(xù)發(fā)生如下反應(yīng)［6］：

部分Cl2逃逸熔融鹽進(jìn)入大氣.實(shí)驗(yàn)過(guò)程中也確實(shí)產(chǎn)生了強(qiáng)烈的刺激性氣味.參考標(biāo)準(zhǔn)電極電位值，Cr電極電位（－0.913 V）比Fe（－0.44 V）和Ni（－0.25 V）的更負(fù)，它優(yōu)先替代式（1）中的M，首先被腐蝕，所以該實(shí)驗(yàn)的所有試樣的區(qū)均表現(xiàn)出貧Cr現(xiàn)象，如圖3所示.

將式（5）和式（6）相加得到

氧氣盡管參加了式（5）和式（6）的反應(yīng)，但從式（7）看到，它并沒(méi)有損耗，而被認(rèn)為是化學(xué)反應(yīng)（5）和（6）的催化劑.因此，雖然氧氣在熔融NaCl中的溶解度很小，但這2個(gè)化學(xué)反應(yīng)可以進(jìn)行.

由于TiO2性質(zhì)穩(wěn)定，M2On被TiO2代替時(shí)，式（5）未能發(fā)生或反應(yīng)不完全［10］，所以腐蝕后的熔融鹽殘液中檢測(cè)到微量TiO2腐蝕產(chǎn)物.

該腐蝕過(guò)程主要由上面的式（1）和式（3）～（6）組成，其中式（1）和式（3）屬電化學(xué)過(guò)程，式（4）～（6）屬于化學(xué)反應(yīng).基于該機(jī)理，建立圖7所示模型.

圖7　電化學(xué)－化學(xué)－稀釋聯(lián)合作用腐蝕模型

模型中，Ⅰ區(qū)、Ⅱ區(qū)和Ⅲ區(qū)定義與前文相同，分別為合金基體區(qū)、擴(kuò)散層和腐蝕層.熔融NaCl充斥在Ⅲ區(qū)間隙中.化學(xué)及電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程如圖中虛線箭頭所示.在Ⅱ區(qū)的合金／熔鹽界面上發(fā)生式（1）所示陽(yáng)極反應(yīng)，并且金屬原子M從基體側(cè)向界面附近擴(kuò)散，所以Ⅱ區(qū)的金屬原子M （Fe－Cr－Ni合金中主要是Cr原子）濃度從合金側(cè)向腐蝕層方向逐漸降低，而Mn＋在Ⅲ區(qū)富集.

電子向Ⅲ區(qū)轉(zhuǎn)移過(guò)程中被該區(qū)的吸附氧捕獲，發(fā)生式（3）所示陰極反應(yīng)，產(chǎn)生O2－.由于Ⅲ區(qū)Mn＋和O2－濃度較高，所以化學(xué)反應(yīng)式（4）～式（6）也相繼在該區(qū)域進(jìn)行.導(dǎo)致該區(qū)將產(chǎn)生大量孔隙，組織逐漸變得疏松，如圖4和圖6所示.在這些孔隙中，MCln、Na2O等腐蝕產(chǎn)物濃度逐漸升高，化學(xué)反應(yīng)（5）和（6）的速度可能將降低.高溫NaCl熔融鹽作為傳質(zhì)媒介，通過(guò)自然對(duì)流過(guò)程和稀釋作用，如圖中細(xì)實(shí)線箭頭所示，為腐蝕介質(zhì)從Ⅲ區(qū)向熔融鹽傳輸提供了連續(xù)的鹽路通道，如圖7中粗實(shí)線箭頭所示，促進(jìn)式（5）和式（6）化學(xué)反應(yīng)向正方向進(jìn)行，加速腐蝕過(guò)程，所以，該模型被稱(chēng)作電化學(xué)－化學(xué)－稀釋聯(lián)合腐蝕模型.

合金中添加微量Ti元素后，在腐蝕層中產(chǎn)生大量微小孔隙，增加了微陽(yáng)極表面積，促進(jìn)了合金在熔融NaCl中的腐蝕過(guò)程，腐蝕層厚度增加.如圖5（b）所示.參考Ti的標(biāo)準(zhǔn)平衡電極電位，其值（－1.63 V）遠(yuǎn)比Cr的值負(fù).所以推測(cè)，當(dāng)合金中存在微量的電極電位更負(fù)的組元A時(shí)，反應(yīng)式（1）中M被A代替優(yōu)先發(fā)生陽(yáng)極溶解.但是A含量較低，該反應(yīng)程度較弱，處于次級(jí)地位；M仍主要被電極電位比A略高的其它主要合金元素代替，占據(jù)陽(yáng)極溶解主導(dǎo)地位（3＃試樣中Ti的陽(yáng)極溶解為次級(jí)地位，Cr的陽(yáng)極溶解處于主導(dǎo)地位）.不過(guò)，雖然A的陽(yáng)極溶解程處于次級(jí)地位，但由于該過(guò)程優(yōu)先發(fā)生，在擴(kuò)散層（zone Π）產(chǎn)生大量微小孔隙，熔融NaCl通過(guò)毛細(xì)作用滲透進(jìn)入微孔，增大了熔融鹽與合金接觸面積，相當(dāng)于增大了微陽(yáng)極面積，促進(jìn)陽(yáng)極溶解過(guò)程，如圖8所示.所以，電極電位更負(fù)的微量組元A的添加對(duì)合金在熔融NaCl中的腐蝕起到“開(kāi)路先鋒”的作用.

圖8　含有微量元素A的電化學(xué)－化學(xué)－稀釋聯(lián)合作用腐蝕模型

3　結(jié)論

1）本文所研究不銹鋼在熔融NaCl中的腐蝕包括電化學(xué)過(guò)程、化學(xué)反應(yīng)過(guò)程和熔融鹽稀釋作用過(guò)程；合金因陽(yáng)極溶解而被腐蝕，生成的金屬陽(yáng)離子以非穩(wěn)定金屬氯化物形式逃逸系統(tǒng)；溶解在熔融鹽中的氧作為化學(xué)反應(yīng)環(huán)節(jié)的催化劑；熔融鹽稀釋了腐蝕層中的腐蝕產(chǎn)物濃度，加速腐蝕過(guò)程.

2）在熔融NaCl介質(zhì)中，合金內(nèi)電極電位更負(fù)的微量組元優(yōu)先發(fā)生陽(yáng)極溶解（如合金中添加的Ti元素），熔融鹽通過(guò)毛細(xì)作用滲入孔隙，合金與熔融鹽接觸面積增加，進(jìn)一步促進(jìn)金屬的陽(yáng)極溶解過(guò)程.

3）在NaCl儲(chǔ)熱介質(zhì)容器材料設(shè)計(jì)中，應(yīng)當(dāng)避免添加Cr元素.同時(shí)，應(yīng)當(dāng)盡量減小材料不同組元之間的電位差，抑制電化學(xué)－化學(xué)－稀釋聯(lián)合作用腐蝕過(guò)程.

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（編輯 程利冬）

Electrochemical?chemical?dilution corrosion model of stainless steel in molten NaCl

LU Yang1，2，CHENG Bo1，WANG Junwei1，WANG Zhiping1，2，3，LI Wensheng1，2，DONG Hongfeng1

（1.College of Materials Science and Engineering，Lanzhou University of Technology，Lanzhou 730050，China；2.State Key Laboratory of Advanced Processing and Recycling of Non?ferrous Metals（Lanzhou University of Technology），Lanzhou 730050，China；3.Research Center of Gansu Non?ferrous Metal Materials and Composite Materials Engineering，Lanzhou 730050，China）

Abstract：To analyze the corrosion mechanism of stainless steel in molten NaCl，corrosion kinetic curves of three kinds of stainless steel specimens were measured，the specimens were submerged in 850℃molten NaCl for 168 h.Elements mass fraction and cross?section morphology were detected by scanning electron microscopy （SEM），X?ray energy dispersive spectrometry（EDS）and electron probe micro?analyzer（EPMA）.The composition of residual salt after being corroded for 24 h and the corrosion products on specimen surfaces for 168 h were detected by X?ray diffraction（XRD）.Corrosion behavior was analyzed，and the effects of Ti on corrosion resistance were presented.Finally，a new coactions corrosion model of electrochemical?chemical?dilution was built.The result showed that，in molten NaCl，adsorbed oxygen changes into O2－and acts as cathode，alloy dissolves and acts as anode.Volatile metal chloride produces during the reaction between metal cations and O2－in molten NaCl and then escapes from corrosion system.What′s more，corrosion products are diluted by the medium of molten salt in corrosion layer，therefore，corrosion rate increases.Moreover，in the alloy，after the preferentially dissolution of very tiny amounts of Ti into molten salt，many small pores form and the micro?anode surface area is increased，which speeds up the corrosion rate.

Keywords：corrosion；high temperature；molten salt；NaCl；stainless steel

通信作者：成 波，E?mail：chengbo＿o＠126.com.

作者簡(jiǎn)介：路 陽(yáng)（1957—），女，教授，博士生導(dǎo)師.

基金項(xiàng)目：甘肅省科技重大專(zhuān)項(xiàng)計(jì)劃資助項(xiàng)目（01ZSB117）.

收稿日期：2014－04－09.

doi：10.11951／j.issn.1005－0299.20150213

中圖分類(lèi)號(hào)：TG174

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1005－0299（2015）02－0075－06