純硫酸等共價(jià)化合物的導(dǎo)電原因*

李大塘

（湖南科技大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 湖南 湘潭 411201）

一、問(wèn)題的提出

由于離子化合物如氯化鈉其自身就含有離子，不論在熔融狀態(tài)還是在水溶液中都能產(chǎn)生自由移動(dòng)的離子， 這些自由離子在外加電場(chǎng)的作用下能定向移動(dòng)，因而能導(dǎo)電。液態(tài)氯化氫由于自身沒(méi)有離子的存在故不能導(dǎo)電，只有在水溶液中才能產(chǎn)生自由離子而導(dǎo)電。因此人們常誤認(rèn)為共價(jià)化合物其液態(tài)一定不能導(dǎo)電。更有甚者，在化學(xué)教學(xué)的習(xí)題分析時(shí)一提到不導(dǎo)電的化合物就立馬指出：液態(tài)共價(jià)化合物都不能導(dǎo)電，一定要把純硫酸、純硝酸連同液態(tài)氯化氫一起排除掉！并反復(fù)強(qiáng)調(diào)這是“題眼”。然而，所有純液態(tài)共價(jià)化合物都一定不能導(dǎo)電嗎？ 或者說(shuō)能導(dǎo)電的液態(tài)化合物一定不是共價(jià)化合物嗎？

二、問(wèn)題分析

1．純硫酸導(dǎo)電的原因

大家知道，純H2SO4是無(wú)色液體，它是從98%的商品酸首先補(bǔ)加SO3或發(fā)煙硫酸，然后用水滴定到正確的比電導(dǎo)或熔點(diǎn)而制得。盡管H2SO4是共價(jià)型分子， 在其純晶態(tài)中， 具有S－O 之間的距離為0．142、0．143、0．152 和0．155nm 的SO4四面體，它們以強(qiáng)的氫鍵相連接。但液態(tài)純H2SO4卻表現(xiàn)出強(qiáng)烈的自電離作用，結(jié)果產(chǎn)生很高的電導(dǎo)性，即純H2SO4是具有較強(qiáng)導(dǎo)電性能的。原因可用下列平衡式表示：

上式只是一個(gè)因素，由于脫水作用，因而還有幾個(gè)附加的平衡存在：

從而能估算出在100% H2SO4中存在的其它組分H3O＋、HSO4－、H3SO4＋、HS2O7－和H2S2O7的濃度。有報(bào)道，在25℃時(shí)，HSO4－為0．023 mol·L－1［1，2］。因此，液態(tài)純硫酸能導(dǎo)電，反復(fù)實(shí)驗(yàn)中也能明顯觀察到這種實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。

2．純硝酸導(dǎo)電的原因

純硝酸是無(wú)色液體或白色晶態(tài)固體。在0℃時(shí)用100% H2SO4處理KNO3， 用真空蒸餾法抽走HNO3能制得純硝酸。HNO3是共價(jià)化合物，但實(shí)驗(yàn)中也能觀察到純硝酸的導(dǎo)電現(xiàn)象。這是什么原因呢？

事實(shí)上，純硝酸是液體純酸中自電離最高的酸［1］，其起始質(zhì)子遷移作用為：

隨之快速失水：H2NO3＋?H2O ＋NO2－整個(gè)自電離過(guò)程為：2HNO3?NO3－＋H2O ＋NO2＋由于強(qiáng)烈自電離的存在，純硝酸能導(dǎo)電是勿容置疑的。

3．純五鹵化磷導(dǎo)電的原因

PCl5是一種白色固體， 加熱到160℃不經(jīng)過(guò)液態(tài)階段就變成蒸氣。雖然PCl5也是一種共價(jià)化合物，但在加壓下于148℃液化，可形成一種能導(dǎo)電的熔體。那么如何理解和解釋這種現(xiàn)象呢？

實(shí)際上，人們進(jìn)一步測(cè)得這種熔體存在兩種P－Cl鍵長(zhǎng)，它們分別為198 pm 和206 pm。于是可推斷該熔體中存在下列平衡：2PCl5?PCl4＋＋PCl6－［3，4，5，6］

PBr5氣態(tài)分子結(jié)構(gòu)與PCl5相似，它的熔體也能導(dǎo)電，但經(jīng)測(cè)定其中只存在一種P－Br 鍵長(zhǎng)。為什么PBr5熔體也能導(dǎo)電呢？

由實(shí)驗(yàn)事實(shí)可推斷PBr5熔體存在的平衡如下： PBr5?PBr4＋＋Br－［3，4，5，6］

沒(méi)有PBr6－離子的存在，可能是Br－離子半徑太大，P 原子周?chē)菁{不了6 個(gè)Br 原子的原因。

4．純鹵氟化物導(dǎo)電的原因

某些鹵氟化物，特別是ClF、BrF3和IF5，具有高的氣化熵，這反映出它們?cè)谝簯B(tài)存在某種締合。BrF3和IF5也呈現(xiàn)有明顯的導(dǎo)電性。其自電離過(guò)程為：

2BrF3?BrF2＋＋BrF4－［1］

2IF5?IF4＋＋I(xiàn)F6－［1］

三、結(jié)論

通過(guò)上述分析不難看出，盡管純硫酸、純硝酸及五氯化磷等化合物都屬于共價(jià)化合物，但由于它們都存在強(qiáng)烈的自電離作用，使其液態(tài)都存在較高濃度的自由離子因而具有導(dǎo)電性能。因此，將所有純液態(tài)共價(jià)化合物一概排除在能導(dǎo)電的化合物之外是欠妥的。或者說(shuō)能導(dǎo)電的液體化合物一定不是共價(jià)化合物是缺乏科學(xué)依據(jù)的。

［1］［美］Cotton F．A，Wilkinson G．Advanced Inorganic Chemistry（3rd）．北京師范大學(xué)，蘭州大學(xué)，吉林大學(xué)等校譯．高等無(wú)機(jī)化學(xué)（上冊(cè)）［M］．北京：人民教育出版社，1980：229～232，663

［2］P．A．H．Wyatt，Trans．Faraday Soc．，1965，65，585

［3］吉林大學(xué)，武漢大學(xué)，南開(kāi)大學(xué)．無(wú)機(jī)化學(xué)（下冊(cè)）第2 版［M］．北京：高等教育出版社，2010：528

［4］武漢大學(xué)，吉林大學(xué)．無(wú)機(jī)化學(xué)（下冊(cè)）第3 版［M］．北京：高等教育出版社，2004：692

［5］《無(wú)機(jī)化學(xué)》編寫(xiě)組．無(wú)機(jī)化學(xué)（下冊(cè)）［M］．北京：人民教育出版社，1978：161

［6］張燦久．化學(xué)奧林匹克競(jìng)賽教程［M］．長(zhǎng)沙：湖南師范大學(xué)出版社，1997：288