水熱法合成納米PbSnO3粉體的研究

秦明娜，張 彥，石 強(qiáng)，唐 望，邱少君

（西安近代化學(xué)研究所，陜西西安710065）

錫酸鉛是一種新型的功能材料，其不僅具有優(yōu)良的鐵電和介電性能，還具有特殊的催化性能，在固體推進(jìn)劑中是一種重要的燃燒催化劑[1-3]。

目前，制備納米錫酸鉛粉體的方法主要固相法、共沉淀法、溶膠-共沉淀法[4，5]。傳統(tǒng)的固相法不僅合成溫度高達(dá)800℃以上，而且合成粉體晶粒較大，粒度分布不均勻，由于鉛元素高溫下?lián)]發(fā)，使得Pb 元素和Sn 元素比例很難控制在1∶1，造成化學(xué)計(jì)量不準(zhǔn)確，成分不均勻。共沉淀法同樣存在后續(xù)燒結(jié)造成晶粒異常長(zhǎng)大，制備的粉體顆粒度大、均勻性差等。溶膠-凝膠法所需原料成本較高，后期熱處理工藝復(fù)雜，制備的粉體分散性較差。近年來發(fā)展起來的具有環(huán)境協(xié)調(diào)性特征的軟化學(xué)法——水熱法能夠克服傳統(tǒng)制備技術(shù)合成PbSnO3粉體的缺陷[6-8]。本文利用水熱法制得的粉體粒度較小，分布均勻，團(tuán)聚較少，而且無需高溫?zé)Y(jié)，晶粒組分和形態(tài)可控。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與藥品

Quanta 600FEG 型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（美國(guó)FEI公司）；D/MAX-2400 型X 射線粉末衍射儀（日本理學(xué)公司）；Anke GL-20B 型離心機(jī)（上海安亭科學(xué)儀器廠）。

Pb（NO3）2（A.R. 成都科龍化學(xué)試劑廠）；SnCl4·5H2O（A.R.成都科龍化學(xué)試劑廠）;NaOH（A.R.西安化學(xué)試劑廠）。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

將Pb（NO3）2和SnCl4（純度大于99%）按化學(xué)比稱取后加入三口燒瓶中，再加入100mL 稀HNO3溶液（3%質(zhì)量比）溶解Pb（NO3）2，置于磁力攪拌器下攪拌。稱取一定量的NaOH（純度大于90%），加去離子水溶解，待完全溶解后緩慢滴加至上述鹽溶液中，直至溶液pH 值為6～7。然后將懸浮液裝入水熱反應(yīng)釜中，填充度控制在70%～80%，在100～220℃反應(yīng)一定的時(shí)間，自然冷卻至室溫，將反應(yīng)物過濾，蒸餾水和無水乙醇洗滌數(shù)次。將得到樣品50℃干燥，保存。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 分析

將前驅(qū)體分別在100、140、180 和220℃下保溫12h，所得XRD 譜圖見圖1。

圖1 不同反應(yīng)溫度合成的粉體的XRD 圖譜Fig.1 The XRD of nano-PbSnO3 synthesised at different temperature

由圖1 可以看出，100℃下所得產(chǎn)物衍射峰強(qiáng)度較弱，在2θ=22。左右出現(xiàn)一雜質(zhì)峰，但其它衍射峰的中心位置基本和錫酸鉛衍射峰對(duì)應(yīng)，這表明水熱反應(yīng)溫度太低，水熱反應(yīng)不完全造成產(chǎn)物中只有少量的錫酸鉛微晶。隨著反應(yīng)溫度提高至180℃，衍射峰強(qiáng)度逐漸增加，所有衍射峰和JCPDS卡（17-0607）上的立方相衍射峰一致。隨著反應(yīng)溫度不斷升高，各衍射峰峰型更加尖銳，衍射峰的半高寬也變窄。這是由于錫酸鉛晶粒長(zhǎng)大所致。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)晶體粒度的影響

圖2 為晶粒粒度隨反應(yīng)溫度變化的曲線圖。

圖2 納米錫酸鉛粉體的晶粒度隨時(shí)間變化曲線圖Fig.2 The size of nano-PbSnO3 at different temperature

從圖2 可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，晶體粒度增大。在100℃時(shí)，由于水熱反應(yīng)溫度較低，晶粒生長(zhǎng)不完全，主要以微晶的形式存在，晶粒粒度較小。隨著反應(yīng)溫度的提升，晶粒生長(zhǎng)趨于完整，晶粒有所增大。

2.3 SEM-EDS 分析

將180℃下保溫12h 所得的錫酸鉛粉體，采用掃描電鏡對(duì)其形貌及元素進(jìn)行分析。圖3 為所得錫酸鉛形貌和EDS 圖片。

圖3 納米錫酸鉛粉體的SEM-EDS 圖譜Fig.3 The SEM-EDS image of nano-PbSnO3

從圖3 可以看出，所得的錫酸鉛粉體由圓形片狀的納米晶粒組成，片狀晶體的直徑大約為50nm，EDS 測(cè)得的Pb∶Sn 元素比接近1∶1，與PbSnO3化學(xué)計(jì)量比一致。

2.4 NaOH 濃度的影響

在水熱體系中OH-濃度對(duì)反應(yīng)有很大影響。一方面從熱力學(xué)角度來說，只有引進(jìn)OH-反應(yīng)進(jìn)行；另一方面從動(dòng)力學(xué)角度來說，OH-猶如催化劑，加速了產(chǎn)物結(jié)晶過程。因此，礦化劑的濃度提供的堿性環(huán)境對(duì)錫酸鉛的結(jié)構(gòu)和形貌有較大影響。當(dāng)NaOH的濃度小于1.0mol·L-1時(shí)，反應(yīng)不完全，有雜晶生成。當(dāng)KOH 的濃度為1mol·L-1時(shí)，反應(yīng)生成的錫酸鉛粉體粒度均一，反應(yīng)完全。當(dāng)NaOH 的濃度過高時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物嚴(yán)重團(tuán)聚，反應(yīng)不完全，可能由于過高的OH-造成前驅(qū)體粘度增大，離子移動(dòng)受阻，反應(yīng)體系壓力降低，從而影響溶解-結(jié)晶析出這一過程。

3 結(jié)論

（1）水熱合成錫酸鉛粉體的最佳工藝條件是NaOH濃度為1mol·L-1，反應(yīng)溫度為180℃，時(shí)間12h。

（2）水熱條件下得到錫酸鉛粉體為圓形片狀結(jié)構(gòu)，直徑大約為50nm。

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