改性玉米芯活性炭的制備條件研究

楊 爽，康瑞琴

（安陽(yáng)工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，河南安陽(yáng)455000）

活性炭作為一種常見(jiàn)的吸附劑，具有優(yōu)異的吸附能力，廣泛應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)和環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域?；钚蕴砍艘缶哂芯薮蟮谋缺砻娣e外，還要求具有特殊的表面結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)特性?；钚蕴康谋砻婀倌軋F(tuán)對(duì)非極性化合物、含飽和鍵化合物及其相對(duì)分子質(zhì)量較大的化合物均有較好的吸附效果[1]。研究表明，活性炭通過(guò)一定的改性處理可使其表面官能團(tuán)的數(shù)量發(fā)生改變，從而改善對(duì)相對(duì)分子量較小并有極性化合物的吸附。由于活性炭高制備成本的限制，近幾年，一些有多孔結(jié)構(gòu)的農(nóng)作物或農(nóng)產(chǎn)品廢棄物具有潛在的吸附性能，可以作為生物質(zhì)吸附劑用于廢水的處理，因其價(jià)格低廉，來(lái)源豐富而受到廣泛關(guān)注。目前，國(guó)內(nèi)外已研究使用的生物吸附劑有花生殼、稻殼、核桃殼、秸稈、油餅、甘蔗渣、橘子皮、板栗殼、木屑等，其中部分吸附材料直接吸附處理重金屬離子已取得較好效果，還有部分經(jīng)過(guò)物理化學(xué)預(yù)處理，吸附效率更高。此外，植物纖維性農(nóng)業(yè)廢棄物作為生物吸附劑是“以廢治廢、變廢為寶”，在重金屬?gòu)U水處理中有不可估量的應(yīng)用前景。我國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó)，植物纖維性資源十分豐富，將植物纖維性農(nóng)業(yè)廢棄物作為再生資源利用意義重大。

本實(shí)驗(yàn)以玉米芯為例，采用十二烷基苯磺酸鈉（LAS）對(duì)玉米芯進(jìn)行改性制備玉米芯活性炭處理含Cr6+廢水，分析不同的工藝條件對(duì)玉米芯活性炭吸附性能的影響，從而找到最佳工藝條件，開(kāi)發(fā)出一種來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉的新型吸附劑。

1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1 玉米芯粉的制備

實(shí)驗(yàn)用玉米芯收集于當(dāng)?shù)剞r(nóng)村，用自來(lái)水洗滌去除土壤和雜質(zhì)，在室溫下風(fēng)干，在烘箱80℃的條件下加熱6h，用粉碎機(jī)粉碎后過(guò)80目篩，放在干燥器中備用[2]。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

K2Cr2O7（優(yōu)級(jí)純北京化工廠(chǎng)）；十二烷基苯磺酸鈉（C18H29NaO3S天津市大茂化學(xué)試劑廠(chǎng)）；二苯基碳酰二肼（C13H14N4O天津市大茂化學(xué)試劑廠(chǎng)）；丙酮（CH3COCH3北京化工廠(chǎng)）；H2SO4（洛陽(yáng)市化學(xué)試劑廠(chǎng)）；HCl（上海振企化學(xué)試劑有限公司）；NaOH（天津市進(jìn)豐化工有限公司），以上試劑均為分析純；市售活性炭（天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑）。

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器

FW135中草藥粉碎機(jī)（天津市泰斯特儀器有限公司）；SHA-BA數(shù)顯恒溫振蕩器（金壇市金達(dá)儀器制造廠(chǎng)）；FA2104N電子天平（上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司）；T6新悅可見(jiàn)分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）；恒溫水浴鍋（金壇市華鋒儀器有限責(zé)任公司）；離心機(jī)（上海浦東物理光學(xué)儀器廠(chǎng)）；BGF-30烘箱。

1.4 溶液的配置

稱(chēng)取于110℃干燥2h的K2Cr2O70.2829g，用蒸餾水溶解后，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線(xiàn)，搖勻，此時(shí)溶液中Cr6+濃度為100mg·L-1，將此作為貯備溶液，視實(shí)驗(yàn)需要配制成相應(yīng)濃度的溶液。

稱(chēng)取一定質(zhì)量的十二烷基苯磺酸鈉在80℃的水浴鍋中與相應(yīng)質(zhì)量的水混合配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3%，5%，7%，9%，11%的十二烷基苯磺酸鈉溶液。

稱(chēng)取8gNaOH固體溶解在200mL的水中，配置成1mol·L-1的NaOH溶液。

取0.618mL的鹽酸（HCl）溶解在200mL水中配置成1mol·L-1的HCl。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素對(duì)吸附效果的影響

2.1.1 LAS質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)吸附效果的影響 將玉米芯分別與3%，5%，7%，9%，11%的LAS按一定比例混合均勻，在一定溫度下振蕩數(shù)小時(shí)，調(diào)節(jié)pH值至中性后沉淀過(guò)濾，烘干后碾成粉末，制成玉米芯活性炭。然后分別取兩組100mL含Cr6+濃度為50mg·L-1的溶液，分別向兩組溶液投加一定數(shù)量的玉米芯活性炭，用1mol·L-1HCl溶液和1mol·L-1NaOH溶液調(diào)節(jié)含鉻溶液的pH值為酸性，混合均勻，然后將溶液放在數(shù)顯恒溫振蕩器中振蕩。反應(yīng)后取樣分析，測(cè)定Cr6+剩余濃度，計(jì)算Cr6+去除率。結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 LAS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)吸附效果的影響Fig.1 Effect of LAS mass fraction on absorption

從圖1中可看出，LAS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化對(duì)玉米芯活性炭吸附去除Cr6+有很大的影響。隨著LAS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，玉米芯活性炭對(duì)Cr6+的去除率呈先增大后減小的趨勢(shì)，LAS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時(shí)，Cr6+的去除率最高，可達(dá)到71%以上，質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于或高于7%時(shí)，Cr6+的去除率都有所下降，這可能與玉米芯本身的特性有關(guān)。玉米芯主要由纖維素和木質(zhì)素組成，由于玉米芯的化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有羧基、氨基、苯環(huán)等活潑性化學(xué)基團(tuán)[3]，使其能夠與Cr6+發(fā)生離子交換吸附或化學(xué)吸附作用，重金屬離子將被吸附在玉米芯的表面。本實(shí)驗(yàn)采用化學(xué)法對(duì)其進(jìn)行改性，可以提高其對(duì)Cr6+的結(jié)合能力，但是這種吸附作用的大小又與吸附溫度有很大的關(guān)系。另外，玉米芯作為一種多孔性的物質(zhì)，改性后的粒徑也會(huì)影響吸附效果。因此為了使Cr6+的去除率達(dá)到較高的程度，應(yīng)控制LAS溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%~8%之間。本實(shí)驗(yàn)中采用LAS溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%。

2.1.2 振蕩時(shí)間對(duì)吸附效果的影響 將玉米芯與7%的LAS按一定比例混合均勻，在一定溫度下分別振蕩2，4，6，8，10h，調(diào)節(jié)pH值至中性后沉淀過(guò)濾，烘干后碾成粉末，制成玉米芯活性炭。然后分別取兩組100mL含Cr6+濃度為50mg·L-1的溶液，分別向兩組溶液投加一定數(shù)量的玉米芯活性炭，用1mol·L-1鹽酸（HCl）溶液和1mol·L-1NaOH溶液調(diào)節(jié)含鉻溶液的pH值為酸性，混合均勻，然后將溶液放在數(shù)顯恒溫振蕩器中振蕩。反應(yīng)后取樣分析，測(cè)定Cr6+剩余濃度，計(jì)算Cr6+去除率。結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 振蕩時(shí)間對(duì)吸附效果的影響Fig.2 Effect of vibration time on absorption

從圖2中可看出，隨著振蕩時(shí)間的延長(zhǎng)，玉米芯活性炭對(duì)Cr6+的去除率呈先緩慢增大后快速減小的趨勢(shì)。振蕩時(shí)間從2h延長(zhǎng)到4h，Cr6+的去除率有所增加，從71.25%增長(zhǎng)到71.88%，振蕩時(shí)間超過(guò)4h后，Cr6+的去除率有所降低，但振蕩時(shí)間的變化對(duì)Cr6+的去除沒(méi)有非常顯著地影響，都集中在70%左右，只有振蕩時(shí)間達(dá)到10h時(shí)，去除率達(dá)到最低值，只有66.85%。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因在于：吸附過(guò)程是一個(gè)動(dòng)態(tài)的平衡過(guò)程，在一定溫度下，LAS對(duì)玉米芯的改性作用在一定程度上會(huì)提高對(duì)Cr6+的吸附效率，但振蕩時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，玉米芯與LAS的結(jié)合反而會(huì)脫穩(wěn)，從而降低了對(duì)Cr6+的去除率。考慮振蕩時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)消耗較多電能，而去除率變化差別不是很大，決定采用振蕩時(shí)間為2h。

2.1.3 料液比對(duì)吸附效果的影響 將玉米芯與7%的LAS分別按照1∶4、1∶5、1∶6、1∶7、1∶8混合均勻，在一定溫度下振蕩2h，調(diào)節(jié)pH值至中性后沉淀過(guò)濾，烘干后碾成粉末，制成玉米芯活性炭。然后分別取兩組100mL含Cr6+濃度為50mg·L-1的溶液，分別向兩組溶液投加一定數(shù)量的玉米芯活性炭，用1mol·L-1HCl溶液和1mol·L-1NaOH溶液調(diào)節(jié)含鉻溶液的pH值為酸性，混合均勻，然后將溶液放在數(shù)顯恒溫振蕩器中振蕩。反應(yīng)后取樣分析，測(cè)定Cr6+剩余濃度，計(jì)算Cr6+去除率。結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 料液比對(duì)吸附效果的影響Fig.3 Effect of solid-liquid ratio on absorption

從圖3中可看出，料液比的變化對(duì)玉米芯活性炭吸附去除Cr6+的影響很大。隨著料液比的增大，在此條件下制備的玉米芯活性炭對(duì)Cr6+的去除率快速下降，料液比為1∶4時(shí)，去除率最高，可達(dá)到64%以上，料液比逐漸增加，去除率逐漸下降，當(dāng)增加到1∶8時(shí)，去除率達(dá)到最低值，只有59%。分析其原因在于：玉米芯是一種具有多孔結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有羧基、氨基、苯環(huán)等活潑型化學(xué)基團(tuán)，本身就能與Cr6+發(fā)生離子交換或化學(xué)吸附作用，Cr6+被吸附在玉米芯的表面，而利用一定農(nóng)地的LAS溶液對(duì)玉米芯通過(guò)共聚或交聯(lián)作用進(jìn)行改性，可提高改性后玉米芯對(duì)Cr6+的結(jié)合能力。玉米芯的內(nèi)部結(jié)構(gòu)使它與LAS混合時(shí)形成的混合液越稠越利于充分粘合而改性。為了使Cr6+的去除率達(dá)到較高的程度，應(yīng)控制料液比為1∶4，這是二者能充分混合形成液體的最小比。

2.1.4 振蕩溫度對(duì)吸附效果的影響 將玉米芯與7%的LAS按1∶4混合均勻，分別在20，25，30，35，40℃條件下振蕩2h，調(diào)節(jié)pH值至中性后沉淀過(guò)濾，烘干后碾成粉末，制成玉米芯活性炭。然后分別取兩組100mL含Cr6+濃度為50mg·L-1的溶液，分別向兩組溶液投加一定數(shù)量的玉米芯活性炭，用1mol·L-1HCl溶液和1mol·L-1NaOH溶液調(diào)節(jié)含鉻溶液的pH值為酸性，混合均勻，然后將溶液放在數(shù)顯恒溫振蕩器振蕩。反應(yīng)后取樣分析，測(cè)定Cr6+剩余濃度，計(jì)算Cr6+去除率。結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 振蕩溫度對(duì)吸附效果的影響Fig.4 Effect of vibration temprerature on absorption

從圖4中可看出，振蕩溫度的變化對(duì)玉米芯活性炭吸附去除Cr6+的影響效果很明顯，隨著溫度的升高，玉米芯活性炭對(duì)Cr6+的去除率明顯上升，30℃時(shí)效率達(dá)到最大，可達(dá)到將近67%，之后隨著溫度升高去除率反而下降。分析其原因在于經(jīng)過(guò)LAS改性后的玉米芯活性炭的吸附能力會(huì)有很大程度提高，但是這種作用下所發(fā)生的吸附作用很容易在高溫下會(huì)發(fā)生脫附，脫附下來(lái)的物質(zhì)可能是原來(lái)的Cr6+，也可能是一種新物質(zhì)。為了使Cr6+的去除率達(dá)到較高的程度，應(yīng)控制溫度為30℃。

2.2 正交試驗(yàn)

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，為測(cè)定實(shí)驗(yàn)條件對(duì)處理效果的影響，特設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)。選擇Cr6+濃度為50mg·L-1的廢水，振蕩時(shí)間（A）、振蕩溫度（B）、料液比（C）、LAS質(zhì)量分?jǐn)?shù)（D）作為正交實(shí)驗(yàn)中的4個(gè)影響因素，各因素選取三個(gè)水平。然后參照正交表分別選擇4個(gè)因素和3個(gè)水平進(jìn)行正交試驗(yàn)，并將因素、水平隨機(jī)變化列于表1。

表1 正交試驗(yàn)的因素與水平Tab.1 Factors and level of orthogonal test

按正交試驗(yàn)表進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，玉米芯活性炭處理Cr6+廢水的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 玉米芯活性炭吸附正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與極差分析Tab.2 Results and range analysis of orthogonal test

根據(jù)極差分析可知，影響玉米芯制備效果的各因素順序?yàn)椋築>C>D>A，即振蕩溫度影響最大，其次是料液比，然后是LAS質(zhì)量分?jǐn)?shù)，最后是振蕩時(shí)間。最佳水平組合為：A1B3C3D3，即當(dāng)振蕩時(shí)間為3h，振蕩溫度為35℃，料液比為1∶6，LAS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%，在此條件下制備玉米芯活性炭，對(duì)Cr6+廢水的去除率最高，達(dá)到88.67%。

2.3 不同玉米芯的對(duì)比

分別稱(chēng)取2份1.8g玉米芯活性炭，普通玉米芯及市售活性炭，均過(guò)80目篩。在一定條件下吸附處理100mL含Cr6+濃度為50mg·L-1的模擬廢水，采樣分析，測(cè)定剩余Cr6+的含量，計(jì)算鉻離子的去除率。結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同玉米芯的對(duì)比結(jié)果Tab.3 Comparison of different corn cob

經(jīng)過(guò)比較發(fā)現(xiàn)：采用LAS制備的玉米芯活性炭吸附效果較好，去除率可達(dá)97.1%，而普通玉米芯對(duì)Cr6+的去除率為83.3%，市售活性炭對(duì)Cr6+的去除率為88.2%，說(shuō)明經(jīng)LAS處理后可提高玉米芯對(duì)Cr6+的吸附。原因可能在于經(jīng)LAS處理后，可改善玉米芯的表面性質(zhì)，增大比表面積，疏通孔道，去除雜質(zhì)；或者是去除玉米芯中的某些物質(zhì)，使玉米芯的一些活性基團(tuán)露出表面，增加與Cr6+作用的機(jī)會(huì)；玉米芯的某些基團(tuán)與LAS作用后，其基團(tuán)的特性可發(fā)生變化，增強(qiáng)了其與Cr6+作用的能力。

3 結(jié)論

（1）本實(shí)驗(yàn)采用十二烷基苯磺酸鈉（LAS）對(duì)玉米芯進(jìn)行改性，最佳改性條件為：振蕩溫度為35℃，振蕩時(shí)間為3h，料液比為1∶6，LAS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%，在此條件下制備玉米芯活性炭，對(duì)Cr6+廢水的去除率最高，達(dá)到88.67%。

（2）正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，各因素對(duì)改性條件的影響順序?yàn)檎袷帨囟龋玖弦罕龋綥AS質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞振蕩時(shí)間。

（3）將活性炭玉米芯、普通玉米芯和市售活性炭進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)玉米芯活性炭對(duì)Cr6+廢水的吸附效率最高，可達(dá)到97.1%，其次分別是市售活性炭88.2%和普通玉米芯83.3%。

因此，用LAS制備玉米芯活性炭可提高Cr6+廢水的處理效果。由于玉米芯原料豐富，容易獲取，將其用來(lái)處理Cr6+廢水，既可治理環(huán)境污染，又可以提高玉米芯的綜合經(jīng)濟(jì)效益，有很好的應(yīng)用前景。

［1］丁春生,彭芳,盧敬科，等.改性活性炭的制備表征及吸附Zn2+的影響因素［J］.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2011,40（6）：983-989.

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