頁(yè)巖油預(yù)處理制取加氫原料的研究

陳 松，周 揚(yáng)，王曉棟

（黑龍江省能源環(huán)境研究院，黑龍江哈爾濱150090）

頁(yè)巖油是油頁(yè)巖中的有機(jī)質(zhì)受熱分解生成的產(chǎn)物，其碳?xì)浔阮?lèi)似天然石油，也稱(chēng)“人造石油”。頁(yè)巖油可直接作為燃料使用，也可經(jīng)精制成為化石燃料的替代物。發(fā)展頁(yè)巖油改質(zhì)轉(zhuǎn)化制取運(yùn)輸燃料，可有效利用國(guó)內(nèi)豐富的非常規(guī)石油資源，促進(jìn)環(huán)保和節(jié)能減排。

頁(yè)巖油是一個(gè)分散體系，其分散相的微粒包括：水分、各種鹽溶液、焦粉碎屑等大的分散固體微粒，甲苯不溶物的縮聚物及頁(yè)巖油中各種聚合物的微粒。由于頁(yè)巖油中含有水分和固體雜質(zhì)，將對(duì)后續(xù)加氫催化劑和加氫產(chǎn)物質(zhì)量造成危害，并對(duì)加氫操作產(chǎn)生影響，因此，在頁(yè)巖油加氫提質(zhì)轉(zhuǎn)化之前，應(yīng)首先對(duì)頁(yè)巖油進(jìn)行凈化預(yù)處理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料油的制備

本實(shí)驗(yàn)采用黑龍江省達(dá)連河礦區(qū)油頁(yè)巖經(jīng)低溫?zé)峤馍傻捻?yè)巖油作為預(yù)處理原料。將原料頁(yè)巖油通過(guò)抽濾機(jī)進(jìn)行抽濾，除去油中的固體雜質(zhì)，以滿足原料預(yù)處理的要求。

1.2 原料油組分分析

將濾后的原料油利用抽提法對(duì)其酸性分、堿性分及中性分進(jìn)行分離[1]，其技術(shù)路線見(jiàn)圖1。

圖1 頁(yè)巖油組分分析技術(shù)路線圖Fig.1 The technology roadmap of shale oil component analysis

采用抽提法的具體分離步驟如下：

（1）采用NaOH 抽提，頁(yè)巖油與NaOH 體積比為1∶5，混合液調(diào)至pH 值為11，分離得到水相和油相。

（2）取步驟一的水相，用酸化的CH2Cl2中和調(diào)至pH 值為1，水相與CH2Cl2體積比為1∶5，得到水相（棄）和酸性份；油相用HCl 抽提并調(diào)至pH 值為1，得到中性油和水相。

（3）將步驟二得到水相用堿化的CH2Cl2抽提，并用NaOH 調(diào)至pH 值為11，得到水相（棄）和堿性份。

1.3 原料油破乳分離

1.3.1 破乳劑的評(píng)選 取抽提后的頁(yè)巖油，采用瓶試法針對(duì)不同乳化液進(jìn)行破乳劑的評(píng)選。將不同類(lèi)型的待測(cè)破乳劑配制成溶液加到頁(yè)巖油中并混合，在不同溫度水浴條件下進(jìn)行熱化學(xué)沉降脫水試驗(yàn)，考察破乳劑加入量、混合方式、熱沉降溫度、沉降時(shí)間及脫水量、界面及脫水含油狀況。

1.3.2 脫水率試驗(yàn) 將頁(yè)巖油置于溫度65℃水浴箱內(nèi)靜止4h，利用密度差進(jìn)行初步脫水。分水后的試樣在溫度65℃、破乳劑加入量1～5μg·g-1、攪拌速度1000r·min-1的條件下，攪拌3min 后恒溫沉降15min，將脫水后的頁(yè)巖油置于水分測(cè)定器中測(cè)定含水量，并計(jì)算脫水率。測(cè)定結(jié)果按下式計(jì)算：

Wf=m1/m2×100%

式中 Wf：分析試樣的水分，%；m1：分析試樣干燥后失去的質(zhì)量，g；m2：分析試樣的質(zhì)量，g。

1.4 原料油的液-固分離

將脫水后的頁(yè)巖油試樣在溫度50℃水浴箱內(nèi)靜止10min，并放置TDL-4013 低速臺(tái)式離心機(jī)中，在速度3000～4000r·min-1的條件下進(jìn)行液-固分離。在離心力場(chǎng)作用下，頁(yè)巖油中含有的固相顆粒迅速沉降形成沉渣。分離后的油渣由原來(lái)的流體狀變?yōu)榘敕蹱睢?/p>

1.5 原料油的萃取

1.5.1 萃取試驗(yàn)所用的化學(xué)試劑和實(shí)驗(yàn)儀器

NaOH，Na2CO3，喹啉均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；加氫柴油（大慶石化公司煉油廠）。

D2004W 型電動(dòng)攪拌器（上海上海梅疑浦儀表制造有限公司）；OSB-2000 型油浴鍋（上海愛(ài)朗儀器有限公司）；標(biāo)準(zhǔn)型BT 系列電子天平（賽多利斯科學(xué)儀器有限公司）；CS101-2ABNR 型紅外線電熱鼓風(fēng)干燥箱（重慶市永生實(shí)驗(yàn)儀器廠）；98-1-B 型電熱套（天津市泰斯特儀器有限公司）；蒸餾設(shè)備（天津市泰斯特儀器有限公司）。

1.5.2 萃取過(guò)程

采用大慶石化公司煉油廠加氫柴油作為萃取劑，萃取分為兩個(gè)階段進(jìn)行[2]。

（1）第一階段萃取 將液-固分離后的頁(yè)巖油試樣與加氫柴油按體積比1∶（2～5）混合均勻，用10%NaOH 和Na2CO3溶液將頁(yè)巖油與加氫尾油的混合液調(diào)節(jié)pH 值至7～8。并在攪拌狀態(tài)下進(jìn)行溶劑萃取，萃取溫度40～60℃，攪拌時(shí)間1～1.5h，靜置溫度40～60℃，靜置時(shí)間1h。

（2）第二階段萃取 將第一階段的加氫柴油不溶物與喹啉溶液按體積比1∶（1～4）混合均勻，并在攪拌狀態(tài)下進(jìn)行溶劑萃取，萃取溫度40～60℃，攪拌時(shí)間1h，靜置溫度25～40℃，靜置時(shí)間1h。

1.6 原料油的蒸餾脫水

將萃取后的頁(yè)巖油采用環(huán)己烷作為帶水劑進(jìn)行蒸餾脫水。將萃取后的頁(yè)巖油與環(huán)己烷按體積比1∶（1～4）混合均勻，在77℃恒溫條件下進(jìn)行蒸餾，經(jīng)冷凝分出水相。

2 結(jié)果與討論

（1）原料油組分分析 組分分析試驗(yàn)結(jié)果：全餾分頁(yè)巖油中酸性分占5.32%，中性分占64.53%，堿性分占6.55%。試驗(yàn)結(jié)果表明，頁(yè)巖油的3 種組分中的中性分所占比例最高，其中主要為烴類(lèi)。

（2）原料油破乳分離 原料油采用不同破乳劑沉降脫水試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 破乳劑熱化學(xué)沉降試驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.1 Data of the thermal chemistry precipitation

對(duì)5 種破乳劑進(jìn)行脫水率試驗(yàn)的結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 脫水率試驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.2 Data of the dehydration rate

經(jīng)進(jìn)一步優(yōu)化操作條件后，確定使用水溶性聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚破乳劑，脫水率試驗(yàn)結(jié)果顯示，原料含水量由1.95%降至0.27%。試驗(yàn)結(jié)果表明，通過(guò)加入破乳劑，降低了乳化液界面膜的表面張力，破壞界面膜的穩(wěn)定，發(fā)生絮凝、聚結(jié)而破乳，從而實(shí)現(xiàn)油水分離。

（3）原料油的液-固分離 原料油經(jīng)液-固分離稱(chēng)重計(jì)算，頁(yè)巖油中的固體含量降至0.01%，焦渣脫出率83.3%。試驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)液-固分離可將原料油中的焦粉、碎屑等大的分散固體微粒脫除，并降低殘?jiān)械捻?yè)巖油含量。

（4）原料油的萃取 采用加氫柴油作為萃取劑，第一階段萃取分離結(jié)果：頁(yè)巖油可溶物收率68%～75%，頁(yè)巖油不溶物為15%～22%。第二階段萃取分離結(jié)果：喹啉可溶物收率96%～98%，喹啉不溶物為2%～4%。試驗(yàn)結(jié)果表明，由于加氫柴油與頁(yè)巖油的中質(zhì)餾分相似，對(duì)頁(yè)巖油中的輕組分具有較好的萃取能力。喹啉可較好地萃取頁(yè)巖油中的重組分膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等，通過(guò)兩步萃取可保留頁(yè)巖油中的大部分輕、重組分。

（5）原料油的蒸餾脫水 采用環(huán)己烷作為帶水劑進(jìn)行蒸餾脫水[3]，試驗(yàn)結(jié)果表明，通過(guò)帶水劑蒸餾脫水，可將頁(yè)巖油的殘余水分帶出，使頁(yè)巖油含水量由破乳脫水階段的0.27%降至0.17%。

（6）預(yù)處理前后原料油的性質(zhì) 頁(yè)巖油經(jīng)破乳分離、液固分離、萃取和蒸餾等預(yù)處理過(guò)程后，利用抽提法對(duì)頁(yè)巖油的酸性分、堿性分及中性分進(jìn)行分離，試驗(yàn)結(jié)果：輕質(zhì)頁(yè)巖油的酸性分4.65%，中性分78.20%，堿性分1.31%。預(yù)處理后的原料油即為加氫原料油，其性質(zhì)見(jiàn)表3。

表3 預(yù)處理前后原料油性質(zhì)Tab.3 Properties round about pretreatment of shale oil

3 結(jié)論

（1）根據(jù)頁(yè)巖油分散體系的特點(diǎn)，采取“破乳-萃取-蒸餾”的方法進(jìn)行預(yù)處理，使原料的含水量降至0.17%，固體含量降至0.01%，該方法可明顯改善頁(yè)巖油的質(zhì)量；預(yù)處理后的頁(yè)巖油可滿足催化加氫進(jìn)料要求。

（2）采用加氫柴油作為預(yù)處理的萃取劑，可有效萃取頁(yè)巖油的中質(zhì)餾分，提高原料的利用率。

（3）加氫柴油對(duì)原料起到稀釋油的作用，可降低原料的黏度和密度，由于其在后續(xù)的加氫過(guò)程不需分離，可同時(shí)解決高氮進(jìn)料對(duì)催化劑和操作的影響。

［1］錢(qián)家麟，尹亮，等.油頁(yè)巖-石油的補(bǔ)充能源［M］.中國(guó)石化出版社，2008，7（226）.

［2］馬寶岐，任沛建，等，煤焦油制燃料油品［M］.化學(xué)工業(yè)出版社，2010，11（87）.

［3］姚蒙正，等.精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理［M］.中國(guó)石化出版社，2000，3（583）.