利用廢醋酸制備環(huán)保型融冰劑的研究

曾 平，陳 嵐，謝維躍，蔣佑清，蔣 健

（1.湖南雪天精細化工股份有限公司，湖南長沙410015；2.長沙環(huán)境保護職業(yè)技術學院，湖南長沙410004）

融冰劑主要用于冬季機場、公路、廣場、停車場、鐵路、城市街道等受冰雪覆蓋區(qū)域，使用后起到融冰化雪及防凍作用。氯鹽為主要成分的無機融冰劑如NaCl、CaCl2、MgCl2、KCl等，通稱作“化冰鹽”，其優(yōu)點是價格便宜，但它對大型公共基礎設施的腐蝕是很嚴重的[1，2]。目前，國內(nèi)外的融冰劑開發(fā)及使用趨勢呈現(xiàn)出兩種方向：非氯鹽型融冰劑；氯鹽改良型融冰劑。氯鹽改良型產(chǎn)品雖然對鋼筋混凝土的腐蝕大為減輕，但大量Cl-的存在難免對使用區(qū)域的土壤、植被、水生生態(tài)系統(tǒng)造成破壞[3-5]。醋酸鈣鎂鹽（CMA）是美國于二十世紀80年代初為替代高速公路除冰劑（NaCl）而開發(fā)的一種新的環(huán)保產(chǎn)品，具有水溶性好，可生物降解的特點，對環(huán)境幾乎沒有危害[6-8]。目前環(huán)保型醋酸鹽融冰劑在制備及應用上主要有以下幾方面的問題：

（1）原料成本高，生產(chǎn)工藝長 目前，醋酸鹽融冰劑的生產(chǎn)成本較高是限制其大規(guī)模使用的主要因素，有機融雪劑的價格是氯鹽型融雪劑的6~10倍，而在生產(chǎn)成本中主要是原料醋酸費用所占比例較大。

（2）冰點較高，融冰能力有限 冰點越低表明產(chǎn)品可以在更低的環(huán)境溫度下使用，目前醋酸鈣鎂鹽冰點在-10℃以上，在0~-5℃間有較快的融冰速度，但溫度在-5℃以下時融冰能力較差。

（3）對碳鋼及鋼筋混凝土仍有一定腐蝕 醋酸鹽型融冰劑容易生物降解，降解物對環(huán)境無危害，但其在降解前對碳鋼及鋼筋混凝土結構仍有一定的腐蝕作用。

（4）使用效率有待提高 融冰劑的使用量跟氣溫、冰層厚度、施用場所及融冰劑配比、濃度等因素有關，目前醋酸鹽型融冰劑以固體形式為主，包括粉末和顆粒產(chǎn)品。粉末型產(chǎn)品在使用過程中容易產(chǎn)生揚析，產(chǎn)品隨風飄散未作用于冰層而造成浪費；顆粒型產(chǎn)品在拋灑施用過程中則容易滑落滾動，造成施用不均。

國內(nèi)生物醫(yī)藥行業(yè)產(chǎn)生大量的廢醋酸，對設備腐蝕及環(huán)境影響較大，提純回收困難，大部分以生化降解或焚燒處理，僅有少量以成鹽的形式加以回收的報道，但也存在工藝復雜，成本高的問題。驅(qū)蚊酯生產(chǎn)中產(chǎn)生大量的廢HAc，HAc含量65%~70%，雜質(zhì)成分主要為丙烯酸乙酯、正丁胺及其它有機雜質(zhì)，由于這幾種成分的沸點比較接近，蒸餾處理難以見效，且雜質(zhì)成分氣味極重，殘余痕量級的丙烯酸乙酯即能嗅出，回收處理困難很大，目前國內(nèi)外尚未見有以生產(chǎn)驅(qū)蚊酯副產(chǎn)HAc生產(chǎn)醋酸鹽的報道。

1 實驗部分

本實驗以驅(qū)蚊酯生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢HAc為酸源，采用強堿皂化工藝，在強堿性條件下，HAc先成鹽，化學反應式如下：

NaOH+CH3COOH→CH3COONa+H2O

在堿過量的條件下，丙烯酸乙酯發(fā)生水解反應，生成的丙烯酸乙酯進一步成鹽，化學反應式如下：

CH2=CHCOOCH2CH3+H2O→CH2=CHCOOH+CH2CH3OH

CH2=CHCOOH+NaOH→CH2=CHCOONa+H2O

在堿性條件下，丙烯酸乙酯的水解反應是不可逆的，因此，皂化反應可以較容易的進行，生成的丙烯酸鈉是一種良好的分散劑，具有阻垢和凈水絮凝的作用，融冰化雪后對水質(zhì)起到一定的凈化作用。水解產(chǎn)生的乙醇為易降解有機物，對環(huán)境基本無危害，在產(chǎn)品中能起到抗菌防腐的作用同時降低產(chǎn)品的冰點，提高融冰效率。

主要技術路線見圖1。

圖1 工藝路線圖Fig.1 Process chart

產(chǎn)品以液體的形式檢測、放料、包裝，產(chǎn)品中NaAc含量30%~40%，pH值調(diào)節(jié)劑可選不含Cl-、的有機酸或無機酸，如HAc、H3PO4、檸檬酸、酒石酸等，產(chǎn)品pH值調(diào)整至6~10。

2 結果與討論

2.1 皂化工藝的考察

配堿步驟中堿源選用NaOH，在中和、水解、皂化階段，采用廢HAc滴加入堿液的方式，反應溫度控在一定溫度，反應完后料液pH值控制在10，0.5%活性炭吸附后過濾，考察皂化溫度和時間對產(chǎn)品氣味的影響。NaAc產(chǎn)品本身沒有氣味，丙烯酸酯水解后生成的丙烯酸鈉產(chǎn)品也無氣味，沒有皂化的微量丙烯酸酯即有很重的氣味，因此，本工藝采用氣味法判斷皂化效果，結果見表1。

表1 皂化溫度和時間對產(chǎn)品性質(zhì)的影響Tab.1 Effects of temperature and time of saponification to the product's properties

實驗表明提高皂化溫度，延長皂化時間都有利于皂化反應的進行。在80℃下皂化2h即可達到理想的皂化效果，丙烯酸酯雜質(zhì)水解皂化完全。

2.2 活性炭用量的考察

反應液中含正丁胺等雜質(zhì)，有較重的胺味且顏色偏黃。采用活性炭吸附正丁胺等有機雜質(zhì)，考察了活性碳用量和吸附時間對產(chǎn)品質(zhì)量的影響，結果見表2。

表2 活性碳用量和吸附時間對產(chǎn)品質(zhì)量的影響Tab.2 Effect of activated carbon dosage and adsorption time on product quality

表2中活性炭用量為活性炭占總反應液質(zhì)量的百分比。實驗表明活性炭能有效的吸附有機胺雜質(zhì)，綜合考慮節(jié)約物料和降低能源損耗，活性炭用量0.3%，吸附時間為0.5~0.8h，能達到較為理想的除雜效果。

2.3 緩蝕劑的用量

按國標《道路除冰融雪劑GB/T-23851-2009》配制樣品溶液，處理并浸泡Q235鋼試樣。本實驗選用NaH2PO4作為主要緩蝕成分，考察了其添加量對碳鋼緩蝕的影響，結果見圖2。

圖2 緩蝕劑濃度對緩蝕率的影響Fig.2 Effect of concentration of corrosion inhibitor oncorrosion rate

圖2表明，NaH2PO4對本融雪劑體系有良好的緩蝕效果，NaH2PO4用量在0.4%時對碳鋼的緩蝕率就到達95%以上，用量超過0.5%后則對緩蝕率的影響較小，綜合考慮本融雪劑中NaH2PO4緩蝕劑的用量在0.4%~0.5%之間。

2.4 融冰率的測定

目前，融雪劑的使用量沒有明確的參考標準，一般由融雪劑生產(chǎn)廠家推薦使用量。具體用量需根據(jù)融雪劑種類、降雪量、氣溫及施用場所等因素來確定。設定融雪溫度為-5~-10℃，改變本融雪劑的使用量，按國標《道路除冰融雪劑GB/T-23851-2009》測試方法考察了融雪劑的融冰率隨著融冰時間的變化，結果見圖3。

上圖中W 為融雪劑占待融化冰塊的質(zhì)量分數(shù)。實驗表明，本融雪劑有較快的融冰速度，在-5℃融冰劑用量為8%時，30min即可融掉50%的冰塊，融冰時間超過40min后融冰率上升速度減緩。在-10℃融冰劑用量為10%時，40min即可融掉50%的冰塊，融冰時間超過30min后融冰率上升速度減緩，這主要是有效融冰成分被稀釋，導致體系冰點升高造成的。

2.5 性能比較

按國標《道路除冰融雪劑GB/T23851-2009》測定本實驗制備的融雪劑融雪化冰能力和碳鋼腐蝕率、混凝土腐蝕率，與NaCl及CMA（醋酸鈣鎂鹽）對比，結果見表3。

表3 本實驗產(chǎn)品與氯化鈉的融冰性能對比Tab.3 Comparison of ice melting properties of the product and sodium chloride

實驗表明CMA冰點為-8℃，在-10℃下已失去了融冰能力，本實驗產(chǎn)品的冰點為-15℃，在-10℃下融雪化冰能力為NaCl的163%。NaCl對碳鋼的腐蝕率很嚴重，達到0.58mm·a-1，CMA對碳鋼的腐蝕率為氯化鈉的四分之一左右，有較大幅度的降低，但仍然達到0.15mm·a-1，本實驗產(chǎn)品的碳鋼腐蝕率僅為0.04mm·a-1，為CMA的四分之一左右。CMA及本實驗產(chǎn)品對混凝土基本無腐蝕。

3 結論

（1）以含驅(qū)蚊酯生產(chǎn)中的廢HAc為原料，經(jīng)皂化和活性炭吸附工藝制備了NaAc融冰劑，實現(xiàn)了一種難處理廢HAc的綜合利用。皂化工藝為80℃下皂化2h；活性炭用量為0.3%，吸附時間為0.5~0.8h；緩蝕劑NaH2PO4的用量為0.4%~0.5%。

（2）本實驗產(chǎn)品冰點可達-15℃，-10℃下的融冰速度是同等濃度下NaCl融冰速度的163%；對碳鋼的腐蝕率為0.04mm·a-1，優(yōu)于CMA，僅為NaCl腐蝕率的7%；對混凝土無腐蝕。

（3）產(chǎn)品為液體形式，減少了結晶、離心分離、干燥等過程，大大簡化了醋酸鹽型融冰劑的生產(chǎn)工藝，降低了生產(chǎn)成本，產(chǎn)品質(zhì)量容易控制，相關工藝已申請專利。產(chǎn)品使用方便，可避免在使用中的揚析及拋灑不均所造成的產(chǎn)品浪費，尤其適合高速公路、立交橋、車站、機場等重要場所的融雪化冰。

［1］范杰，馬穎.除雪劑在除雪中的應用及對環(huán)境危害的防治［J］.重慶交通學院學報，2007，26（3）：78-81.

［2］嚴霞，李法云，劉桐武，等.化學融雪劑對生態(tài)環(huán)境的影響［J］.生態(tài)學雜志，2008，27(12)：2209-2214.

［3］王小光，賈華麗，章亞東.高效復合防腐型融雪劑的研制［J］.鹽業(yè)與化工，2008，34（4）:10-14.

［4］朱旻航.氯鹽類融雪劑對環(huán)境的影響及其對策研究［J］.資源開發(fā)與市場，2008，24（11）：1019-1021.

［5］王軍，袁俊生，孟興智，等.除雪技術的開發(fā)現(xiàn)狀［J］.海湖鹽與化工，2004，32（2）：27-28.

［6］Gancy,AlanB.Processofmakingcalciumacetatedeicingagents andproduct［P］.US：4913831，1990-04-03.

［7］宋乃建，楊強旭.顯色復合CMA環(huán)保型融雪劑的研制［J］.化學工程師，2013，（8）：4-6.

［8］徐英梅，張秋民，張偉，等.一種低成本環(huán)保融雪劑的制備與性能研究［J］.遼寧化工，2007，36（1）：10-15.