化學(xué)法處理含油污泥研究進(jìn)展

朱冬立，金占鑫，李艷芳，李海英，張 君，夏樹斌

（1.中石化華北分公司第一采氣廠，河南鄭州450006；2.中國石油大學(xué)（華東）科學(xué)技術(shù)研究院物理法采油研究所，山東東營257061；3.山東省東營市東營區(qū)經(jīng)濟(jì)和信息化局，山東東營257000；4.東營市經(jīng)信委產(chǎn)業(yè)政策科，山東東營257091；5.勝利油田分公司石油技術(shù)研究院，山東東營257000；6.撫順石化公司研究院，遼寧撫順113004）

油田含油污泥主要是指正常生產(chǎn)中排出的油泥沙，在檢修、事故及操作不當(dāng)引起的原油開采、運(yùn)輸及煉制過程中落地原油與泥土混合生成含油污泥的總和。含油污泥除含有大量殘余油外，還含有苯類、酚類、蒽、芘等有毒惡臭類物質(zhì)，會(huì)對土壤、水以及空氣造成危害[1]，此外還含有大量的寄生蟲、病原菌，銅、鋅、鉻、汞等重金屬，鹽類，多氯聯(lián)苯、二噁英，放射性元素，若處理不當(dāng)，會(huì)引起嚴(yán)重的環(huán)境污染且浪費(fèi)資源[2]。含油污泥的產(chǎn)量巨大，據(jù)統(tǒng)計(jì)含油污泥產(chǎn)量大港油田1.5×105t·a-1、大慶油田1.43×105t·a-1、勝利油田1.0×105t·a-1以及河南油田5×104t·a-1且逐年增加[3]。對于含油污泥的處理，國內(nèi)外都進(jìn)行了大量研究，可分為：調(diào)質(zhì)-機(jī)械分離技術(shù)，熱處理技術(shù)，溶劑萃取，生物修復(fù)以及綜合利用等[4]?；瘜W(xué)法在最近幾年的研究成果逐漸增多，主要分為：熱解法、氧化法、化學(xué)清洗及萃取、電化學(xué)法。

1 熱解法

含油污泥熱解是指污泥中的原油在無氧條件下使用高溫使其裂解，氣體逸出后收集，固體成為焦炭的處理辦法。含油污泥的原油含有烷烴、烯烴、芳香烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等，在無氧條件下發(fā)生高溫裂解與熱縮和，氣體通過蒸餾、熱分解逸出，使得液體與固體分離。氣體主要含有H2、CO、石油烴類以及水蒸氣，固體為含碳量較高的泥沙。效果為處理徹底，減容減量較多，二次污染小，資源回收率高。為此，學(xué)者們對含油污泥熱解做了大量研究：林德強(qiáng)等[5]對真空熱裂解含油污泥的最佳參數(shù)，熱解產(chǎn)物產(chǎn)率與熱解終溫、體系壓力、保溫時(shí)間以及冷凝溫度的關(guān)系進(jìn)行探討，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物產(chǎn)率隨熱解終溫，保溫時(shí)間增加先增大然后減小，500℃，30min時(shí)效果最佳，體系壓力、冷凝溫度與產(chǎn)物產(chǎn)率成反比，在10kPa，-20℃時(shí)，工況容易達(dá)到，效果較優(yōu)，連同上述兩個(gè)條件，熱解后各物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)氣體4.8%，液體85.8%，固體9.4%,產(chǎn)油率占含油污泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)的31.25%,并證明含油污泥可以通過熱解實(shí)現(xiàn)全組分循環(huán)利用。姜亦堅(jiān)等[6]對大慶油田清洗后含油污泥進(jìn)行連續(xù)化熱解反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)流程見圖1，熱解殘?jiān)吐实陀?.3%，符合國家標(biāo)準(zhǔn)。

圖1 實(shí)驗(yàn)熱解爐及工藝流程Fig.1 Thermal decomposition furnace and process

李桂菊等[7]利用熱重分析儀對N2氣氛下的罐底含油污泥熱分解進(jìn)行研究，對4種熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算方法進(jìn)行探討和比較，發(fā)現(xiàn)Coats-redfern法求出的活化能比其他3種方法低，這是由該法將熱解當(dāng)作單一反應(yīng)引起的；Kissinger法處理工作簡單，但結(jié)果不準(zhǔn)確，這是由于該法假定了熱解機(jī)理，并引進(jìn)了積分估算；與前面兩種方法相比，Ozawa法相對準(zhǔn)確，這是由該法在求反應(yīng)活化能時(shí)避免了對反應(yīng)機(jī)理函數(shù)進(jìn)行選擇引起的，該法往往用于檢驗(yàn)反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的準(zhǔn)確性；由于Popescu法反應(yīng)機(jī)理函數(shù)與反應(yīng)活化能、活化因子無關(guān)且無假設(shè)條件，推算結(jié)果準(zhǔn)確，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果最契合，適合用于油罐底泥的熱解計(jì)算方法。含油污泥的熱解主要分為4個(gè)階段，包括污泥失水、輕組分蒸發(fā)、重組分的快速分解失重以及后期緩慢失重，有份的回收主要集中在后3個(gè)階段，馬宏瑞等[8]將后3個(gè)階段溫度劃分為100～360℃、360～460℃、460～800℃對克拉瑪依油田采油污泥進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)，指出輕組分蒸發(fā)階段石油烴揮發(fā)超過50%，重組分快速分解階段失重可達(dá)石油烴類的30%，其他階段揮發(fā)石油烴類較少，在600℃,反應(yīng)3min回收率可達(dá)87%，其中氣體占8%。通過研究不同升溫速率含油污泥失重情況指出，提高升溫速率可以增加含油污泥的熱解率，但污泥的最大失重率峰值的溫度升高，這是由熱擴(kuò)散梯度增加，氣體擴(kuò)散較慢引起的。

學(xué)者們對不同的熱解工藝進(jìn)行了研究，指出微波法以熱解殘?jiān)魑▌┖吭礁?，溫度升高越快，在含量?%時(shí)，熱解效率、成本綜合最低，污油去除率可達(dá)99.84%，污油的去除率與熱解終溫成正比，最佳溫度為500℃,，污油去除率達(dá)99.8%符合國家標(biāo)準(zhǔn)GB-4284的要求。輻照時(shí)間促進(jìn)污油轉(zhuǎn)化率，最佳輻照時(shí)間為180min，剩余污泥含油率低于國家標(biāo)準(zhǔn)，該實(shí)驗(yàn)儀器處理量以20kg·次-1為宜[9]。吳家強(qiáng)等[10]對克拉瑪伊油田采油污泥與煤混合后對失水情況、熱解過程以及熱解效果進(jìn)行研究，指出原油與煤混合后乳化狀態(tài)被破壞，干燥速度加快干燥程度提高，顆粒流化性變好。熱解過程主要分為3個(gè)階段，前兩個(gè)階段失重較多，溫度分別為：100~400℃、400~540℃，第一階段主要是輕組分的揮發(fā)，失重率超過50%，失重速率受輕組分揮發(fā)溫度控制，第二階段有機(jī)物裂解的過程，失重率可達(dá)35%，第三階段為重組分及少量殘余有機(jī)物熱解過程，失重率較低，溫度為540~800℃。熱解效果表明油泥煤質(zhì)量比為2∶1，熱解溫度600℃，反應(yīng)時(shí)間3min為最佳處理?xiàng)l件。秦國順等[11]將含油污泥與煤的混合熱解分為5個(gè)階段，即吸附氣體與水分的蒸發(fā)、輕質(zhì)烯烴揮發(fā)、煤小分子鏈脫除及重質(zhì)油分的裂解、煤大分子鏈的脫除及重質(zhì)油分的二次裂解、半焦的縮聚及礦物質(zhì)分解。在第一、第四階段，隨著摻煤比例的增加，活化能先增大后減小，第一階段在摻煤質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近70%時(shí)活化能最低，第四階段最低活化能在摻煤率60%附近，整體活化能第一階段小于第四階段，第二階段與第三階段活化能變化相似，開始階段活化能隨著摻煤比例升高逐漸增大，在摻煤比例20%左右開始下降，到達(dá)再開始上升，在摻煤率約為50%時(shí)，達(dá)到極大值，然后緩慢下降?？傮w活化能第三階段大于第二階段。由色譜分析可知，熱解氣體產(chǎn)物主要為H2、N2、CO2以及甲烷，熱解終溫的提高以及摻煤量的增加促進(jìn)H2的產(chǎn)生，CH4產(chǎn)量在700~800℃，摻煤率10%時(shí)達(dá)到最佳；N2在摻煤比50%，800℃以上大量析出；CO2在700℃以上大量析出，隨煤含量增加CO2產(chǎn)量逐漸減小。若摻煤燃燒以摻油泥量10%為宜。

另外鄧皓等[12]對含油污泥熱解后殘?jiān)械奶蓟厥者M(jìn)行研究，趙海培等[13]對含油污泥熱解制作吸附劑進(jìn)行了研究，鄧皓等[14]對含油污泥熱解作高比表面積活性炭進(jìn)行研究，侯影飛等[15]對含油污泥熱解制作煙氣脫硫劑進(jìn)行研究，取得了不同程的成果。

2 氧化法

氧化法處理含油污泥是指通過氧化將含油污泥中的有機(jī)物分解為小分子有機(jī)物、CO2和H2O，通過氧化處理實(shí)現(xiàn)含油污泥的減量化或無害化，目前研究較多的為超臨界水氧化法和濕式氧化法兩種，濕式氧化法是指在高溫高壓下利用氧化劑將有機(jī)物氧化，具有二次污染少，處理速度快、適用范圍廣的優(yōu)點(diǎn)。崔世彬等[16]對大慶某煉廠含油污泥進(jìn)行濕式氧化實(shí)驗(yàn)，考察了含油污泥COD去除率受過氧比、氧化溫度、初始COD濃度的影響以及最佳工藝，結(jié)果表明：過氧比增大，反應(yīng)溫度升高，初始COD增大含油污泥COD去除率增加，最佳工藝條件為過氧比5，溫度340℃，初始COD4000mg·L-1。超臨界水氧化是指利用水在超過臨界溫度（374.2℃）、臨界壓力（22.1MPa）后的特殊性質(zhì)、氧化劑徹底破壞有機(jī)物的結(jié)構(gòu)的一種氧化方法。該法具有反應(yīng)速率快、氧化效率高、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)。崔寶臣等[17]采用間歇式反應(yīng)器對超臨界水氧化含油污泥進(jìn)行研究，指出隨著氧化溫度的提高，含油污泥COD去除效果增強(qiáng)，流出液可降解性能增強(qiáng)，中間產(chǎn)物為CO，最終產(chǎn)物為CO2，在450℃氧化10min，COD去除率約92%，氣體中僅含2.64%CO為有害氣體，固體剩余物主要為無機(jī)礦物質(zhì)，基本不含有機(jī)物，可達(dá)到無害化處理標(biāo)準(zhǔn)。含油污泥超臨界水氧化含油污泥受堿的影響較大，通過對比氧化過程加入Na2CO3、NaHCO3后實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在去除COD方面，NaHCO3效果明顯優(yōu)于Na2CO3，100mg·L-1為最佳濃度,NaHCO3效果與溫度有關(guān)，溫度越高，處理效果越差[18]，金屬離子對超臨界水氧化有促進(jìn)作用，作用效果排序?yàn)镸n2+＞Cu2+＞Fe3+＞Co2+＞Ni2+[19]。崔寶臣[20]等對含油污泥添加甲醛在超臨界水中氧化進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)甲醛濃度與含油污泥初始COD在同一數(shù)量級時(shí)，對含油污泥氧化具有促進(jìn)作用，在430℃以下時(shí)催化作用顯著，溫度高于430℃促進(jìn)作用明顯減弱，反應(yīng)的最佳參數(shù)為反應(yīng)溫度450℃，甲醛含量為750mg·L-1、反應(yīng)壓力25MPa、過氧量427%，在反應(yīng)10min時(shí)COD去除率達(dá)99.0%。反應(yīng)中間產(chǎn)物為CO和醋酸，CO的產(chǎn)量隨溫度升高而升高，醋酸產(chǎn)量隨溫度升高而降低。

3 熱化學(xué)清洗及萃取

3.1 熱化學(xué)清洗

熱化學(xué)清洗是指在熱水的作用下，加入表面活性劑、破乳劑等化學(xué)藥劑，在攪拌下對含油污泥進(jìn)行清洗，清洗效果受含油污泥性質(zhì)、藥劑、溫度、攪拌等影響較大,除油機(jī)理為：通過加入表面活性劑降低油水界面張力使油容易從固體表面脫離，破乳劑破乳后使油水易于分離，減小油與固體顆粒再次結(jié)合的機(jī)會(huì)，絮凝劑加速固體顆粒聚結(jié)沉降，減少顆粒與油再次接觸機(jī)會(huì)，減少污泥產(chǎn)生，同時(shí)，提高洗滌效率，機(jī)械攪拌增加油水接觸機(jī)會(huì)，同時(shí)利用復(fù)合液與原油表面剪切應(yīng)力，促進(jìn)油水分離。孫佰仲[21]等對汪清油頁巖煉油廠含油污泥進(jìn)行熱化學(xué)清洗研究，發(fā)現(xiàn)利用清水清洗，最佳參數(shù)是：在70℃下，液固比7∶1，在攪拌頻率250r·min-1下攪拌30min，含油率可由45.26%降低至22.5%，利用化學(xué)藥劑，清洗效果明顯提升，不同藥劑效果不同，最佳配方為AEO-9∶Na2SiO3=1∶2，該配方最佳工況下可將含油污泥含油率降低至3.28%，最佳工況是75℃，液固比8:1，藥劑濃度4.0g·L-1，攪拌時(shí)間30min，攪拌頻率220r·min-1，不同影響因素對含油污泥清洗影響不同，排序?yàn)椋核巹┘尤肓浚救芤簻囟龋疽汗瘫龋緮嚢枰蛩?。于蘭蘭[22]等對有機(jī)陽離子絮凝劑進(jìn)行合成及性能研究，發(fā)現(xiàn)絮凝劑性能受合成因素影響較大，各因素影響程度各有不同，由大到小排序?yàn)椋涵h(huán)氧氯丙烷與三乙醇胺的摩爾比＞三乙烯四胺用量＞反應(yīng)溫度＞反應(yīng)時(shí)間，最佳反應(yīng)條件：ECH∶TEA=4∶1，TETA：ECH+TEA質(zhì)量比為3∶100，60℃，反應(yīng)6h。性能測試還表明：這種絮凝劑性能優(yōu)良，在pH值為7，濃度160mg·L-1條件下，與破乳劑復(fù)配后脫油率可達(dá)82.83%，電鏡掃描結(jié)果顯示：該絮凝劑絮凝的固體顆粒絮凝成團(tuán)，排列緊密，有利于固體顆粒沉降分離。

3.2 萃取法

萃取法是指利用有機(jī)溶劑與含油污泥混合、攪拌，除去含油污泥中的油分，污泥顆粒分離后，將原油從溶劑中取出的方法。該法工作原理為相似相溶原理，原油從溶劑中分離主要有蒸餾法、加藥法。巫樹鋒[23]等對某煉化企業(yè)罐底污泥進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明：不同萃取劑對含油污泥萃取能力差異很大，各萃取劑對該含油污泥萃取優(yōu)劣為90～110℃石腦油>120#溶劑油>正庚烷>90～120℃石油醚>60～90℃石油醚，以90～110℃石腦油為萃取劑，萃取實(shí)驗(yàn)的最優(yōu)參數(shù)為劑泥比=5∶1，萃取溫度50℃，攪拌時(shí)間30min。楊岳[24]等對蘭州石化污水處理廠含油污泥進(jìn)行風(fēng)干-萃取實(shí)驗(yàn)研究，指出對含油污泥進(jìn)行50～80kPa絕對壓力，130～150℃下干化60min，含水率從83.1%降至30.9%。在20～40℃，萃取劑PRI-301在劑泥比40∶7條件下具有良好的效果，未干化污泥萃取效果極差。趙歡[25]等對含油污泥超聲波萃取進(jìn)行研究，利用超聲波的破乳和空化作用，提高汽油對含油污泥的洗滌效果，發(fā)現(xiàn)作用良好，最佳配比及參數(shù)為：V含油污泥∶V萃取劑∶V調(diào)整劑=1∶4∶4，超聲波頻率為40kHz，功率150W，萃取時(shí)間15min，洗油效率高達(dá)83.7%。另外，駱偉[26]等對新疆彩南油田含油污泥進(jìn)行了研究，考察了萃取劑、劑泥比、萃取時(shí)間對萃取效果的影響，驗(yàn)證了自制萃取劑的性能優(yōu)良。

4 電化學(xué)法

電化學(xué)方法處理含油污泥是指在含油污泥間施加電場，通過電遷移、電滲透、電化學(xué)反應(yīng)降低含油污泥含油率的方法。作用機(jī)理為：有機(jī)物大分子在電場作用下發(fā)生氧化還原反應(yīng)，首先發(fā)生裂解，使共價(jià)鍵破壞，烴鏈打開，分裂為小分子有機(jī)物，再經(jīng)氧化還原為CO2、H2O。王曉玉[27]等對模擬含油泥沙進(jìn)行電化學(xué)實(shí)驗(yàn)，確定最佳參數(shù)為：電壓65V，電流150mA，降解時(shí)間150h。李蕾[28]等利用不同的電解方式對含油污泥進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn)研究，指出上下式電場作用方式效果最好，作用方式及儀器圖見圖2。

圖2 上下式電解器作用方式及實(shí)物圖Fig.2 Draft and picture of electrolyzer

5 展望

化學(xué)法處理含油污泥具有諸多好處，同時(shí)具有諸多缺點(diǎn)，未來的研究在提高處理效果的同時(shí)更應(yīng)該朝著現(xiàn)場應(yīng)用方面發(fā)展，個(gè)人認(rèn)為化學(xué)研究應(yīng)從化學(xué)清洗劑進(jìn)行研究，尋找突破口。

［1］李美蓉，孫向東，袁存光.自高含油罐底油泥回收原油的深度處理技術(shù)［J］.石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)2006，19（2）：30-33.

［2］曹方起，曾慶輝，何國安.臨盤油田含油泥砂處理技術(shù)研究［J］.石油天然氣學(xué)報(bào)，2005，27（3）：572-574.

［3］孔令榮，夏福軍，荊國林.國內(nèi)含油污泥的綜合利用方法［J］.能源環(huán)境保護(hù)，2011，26（3）：1-4.

［4］鄭川江，舒政，葉仲斌，等.含油污泥處理技術(shù)研究進(jìn)展［J］.應(yīng)用化工，2013，42（2）：332-340.

［5］林德強(qiáng)，丘克強(qiáng).含油污泥真空熱裂解的研究［J］.中南大學(xué)學(xué)報(bào)，2012，43（4）：1239-1243.

［6］姜亦堅(jiān)，郭富泰，杜海濤.大慶油田含油污泥連續(xù)熱解處理工藝技術(shù)［J］.油氣田地面工程，2009，28（1）:8-9

［7］李桂菊，秦璐璐，白麗萍.罐底含油泥熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算方法的優(yōu)選［J］.環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2014，8（4）：1657-1662.

［8］馬宏瑞，吳家強(qiáng)，許光文.油田采油污泥的熱解動(dòng)力學(xué)及其熱解效果研究［J］.環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2009，3（5）:932-936.

［9］丁慧.含油污泥微波熱解工藝條件優(yōu)化現(xiàn)場實(shí)驗(yàn)研究［J］.環(huán)境污染與防治，2013，35（4）：81-85.

［10］吳家強(qiáng).循環(huán)流化床熱解油田采油污泥的實(shí)驗(yàn)研究［J］.西安石油大學(xué)學(xué)報(bào)2011，26（6）：88-92.

［11］秦國順，薛興昌，衣懷峰，等.含油污泥混煤熱解動(dòng)力學(xué)及氣體產(chǎn)物分析［J］.煤炭轉(zhuǎn)化，2014，37（2）:16-20.

［12］鄧皓，王蓉沙，任雯，等.含油污泥熱解殘?jiān)刑挤蛛x回收技術(shù)研究［J］.石油天然氣學(xué)報(bào)，2013，35（7）:145-147.

［13］趙海培侯影飛祝威，等.熱解含油污泥制備吸附劑及熱解過程的優(yōu)化［J］.環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2012，6（2）:627-632.

［14］鄧皓，王蓉沙，張明棟，等.含油污泥制備高比表面積活性炭［J］.山東大學(xué)學(xué)報(bào)，2014，44（2）：69-75.

［15］侯影飛，張建，祝威，等.油田含油污泥熱解制備煙氣脫硫劑［J］.環(huán)境污染與防治，2010，32（1）：51-55.

［16］崔世彬，欒明明.濕式氧化法處理煉油廠含油污泥研究［J］.廣東化工，2011，38（10）：42-43.

［17］崔寶臣，崔福義，劉先軍，等.超臨界水氧化對含油污泥無害化處理效能研究［J］.應(yīng)用化工，2009，38（3）：332-335.

［18］崔寶臣，崔福義，劉淑芝，等.堿對含油污泥超臨界水氧化的影響研究［J］.安全與環(huán)境學(xué)報(bào)，2009，9（4）:48-50.

［19］崔寶臣.超臨界水氧化處理含油污泥研究［D］.哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社，2009.

［20］崔寶臣，劉淑芝，董晶，等.超臨界水中含油污泥與甲醛共氧化研究［J］.安全與環(huán)境學(xué)報(bào)，2010，10（5）:29-32.

［21］孫佰仲，白林峰，王擎，等.熱化學(xué)法清洗頁巖油泥實(shí)驗(yàn)［J］.化工進(jìn)展，2014，33（6）：1596-1606.

［22］余蘭蘭，宋健，鄭凱，等.有機(jī)陽離子絮凝劑的制備及用于含油污泥脫油效果研究［J］.化工進(jìn)展，2014，33（5）：1285-1289.

［23］巫樹鋒，劉發(fā)強(qiáng)，楊岳，等.罐底含油污泥萃取溶劑的選擇與優(yōu)化［J］.環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2013，7（8）：3191-3195.

［24］楊岳，李常青，巫樹鋒，等.煉油業(yè)含油污泥的資源化干化-萃取組合處理研究［J］.石化技術(shù)與應(yīng)用，2012，30（1）:74-77.

［25］趙歡，陳元飛，陳立宇.超聲萃取法處理含油污泥［J］.環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2012，6（6）：2104-2108.

［26］駱偉，楊玉芳，楊宴彬，等.新疆油田井下廢水及油泥處理技術(shù)［J］.化工進(jìn)展，2010，29（增刊）：334-336

［27］王曉玉，葛樹生.利用電化學(xué)技術(shù)處理含油污泥［J］.集輸處理，2014，33（6）：62-62.

［28］李蕾，楊博然.含油污泥的電化學(xué)處理［J］.集輸處理，2014，33（6）：66-66.