旋轉(zhuǎn)掛片法研究PBTCA在不同鋼質(zhì)下的防垢緩蝕性能

劉 田，趙曉非，張曉陽

（東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江大慶163318）

工業(yè)用水的的防垢與緩蝕是一大難題，包括冷卻循環(huán)水、鍋爐加熱水、油田注入水等[1-3]。一般采用化學(xué)藥劑來抑制結(jié)垢與腐蝕現(xiàn)象，防垢劑多用膦酸酸鹽[4]，緩蝕劑則多為含氮、氧或硫的有機物[5]。其中2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷（PBTCA）是一種高效的緩蝕阻垢劑[6，7]，表現(xiàn)出良好耐堿、耐溫、耐氯穩(wěn)定性[8]。曹英霞等[9]研究認為PBTCA 對碳酸鈣晶體中的方解石和球霰石兩種晶相都有很好的抑制作用。海雅玲等[10]發(fā)現(xiàn)PBTCA 可使316L、317L 兩種管材的腐蝕電位正移，明顯降低了其在水中的腐蝕電流，緩蝕效果明顯。邱振波等[11]研究認為，隨著表面能的降低，碳酸垢的誘導(dǎo)期增長，低表面能材料的抗垢性要好于高表面能材料。因為物質(zhì)的表面能高，則表面張力大，其與溶液混合接觸后容易被潤濕（粘附），因此容易結(jié)垢。PBTCA 的防垢與緩蝕機理的報道已有不少，但關(guān)于其對工業(yè)中各類鋼質(zhì)在水中的防垢與緩蝕性能研究并不多。

本文采用旋轉(zhuǎn)掛片法考察了工業(yè)管線中常用的鋼材在模擬結(jié)垢水中的結(jié)垢與腐蝕情況，研究了PBTCA 的加量對防垢及鋼材表面吸附垢量的影響，并比較了PBTCA 單獨使用和與Zn2+復(fù)配時的緩蝕性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

CaCl2（A.R.天津市巴斯夫化工有限公司）；NaHCO3（A.R. 北京化工廠）；MgCl2（A.R. 天津市耀華化工廠）；NaCl（A.R. 天津市大茂化學(xué)試劑廠）；PBTCA（工業(yè)級，山東省泰和水處理有限公司）；ZnCl2（A.R.沈陽市華東試劑廠）；鑄鐵、45#碳鋼、N80 鋼、P110鋼、321 不銹鋼等掛片，均為揚州市正中不銹鋼有限公司。

JJ-1 型精密電動攪拌器與HH-4 恒溫水浴鍋（常州中捷實驗儀器制造有限公司）；702 型烘箱（大連干燥箱制造）；AL104 型分析天平（梅特勒-托利多儀器有限公司）。

1.2 實驗方法

配置模擬結(jié)垢水：Ca2+，100mg·L-1；Mg2+，50mg·L-1；NaHCO3，800mg·L-1；NaCl，Xmg·L-1。采用如下裝置（見圖1），放入不同類型的掛片，加入定量模擬結(jié)垢水，46℃恒溫水浴下以一定轉(zhuǎn)速度反應(yīng)24h。采用EDTA 絡(luò)合滴定法測定酸化后水中Ca2+剩余含量，計算成垢率與防垢率。根據(jù)物料守恒，計算掛片上吸附的碳酸鈣垢質(zhì)量，對反應(yīng)后掛片烘干恒重，減去吸附垢質(zhì)量，計算腐蝕失重和緩蝕率。

圖1 旋轉(zhuǎn)掛片結(jié)垢與腐蝕測定裝置Fig.1 A device of rotary coupon scaling and corrosion measurement

2 結(jié)果與討論

2.1 各類鋼質(zhì)的結(jié)垢與腐蝕

2.1.1 不同鋼質(zhì)24h 內(nèi)的結(jié)垢情況 考察不同材質(zhì)的掛片在模擬水中浸泡0～24h 水中的成垢情況見圖2。

圖2 結(jié)果表明，在1～10h 內(nèi)，浸泡不同鋼質(zhì)的模擬水結(jié)垢率差別很大，1～3h 內(nèi)，成垢率為：鑄鐵組＞45#碳鋼組＞P110 鋼組＞N90 鋼組＞321 不銹鋼組，3～10h 內(nèi)為：鑄鐵組＞45#碳鋼組、N8 鋼組、P110組＞321 不銹鋼組，10～24h 由于模擬水中成垢組分有限，各組的結(jié)垢都趨向于飽和，最終結(jié)垢率差別不大。整體看來，鑄鐵組在大多數(shù)時間段內(nèi)表現(xiàn)出較高的成垢率，6h 成垢率即達到37.11%，321 不銹鋼組則成垢率相對較低，6h 時僅為20.34%。

圖2 不同鋼質(zhì)隨時間的結(jié)垢率Fig.2 Different steel scaling rate over time

鑄鐵材質(zhì)的表面粗糙度較不銹鋼高，粗糙的表面為碳酸垢結(jié)晶提供了晶核，使得反應(yīng)初期（0～5h內(nèi)）結(jié)垢率遠遠大于不銹鋼材質(zhì)；同時伴隨著鋼片的腐蝕，鑄鐵材質(zhì)會析出碳、硅等雜質(zhì)，加速了碳酸垢的結(jié)晶生長。而反應(yīng)24h 后，各材質(zhì)總結(jié)垢率基本一致，結(jié)垢最大組與最小組僅僅相差4%。這表明，不同材質(zhì)并不會影響模擬水長時間總的結(jié)垢量，只能是由于表面粗糙度及材質(zhì)的不同影響其初期結(jié)垢率。

2.1.2 不同鋼質(zhì)24h 內(nèi)的腐蝕情況 同樣采用裝置1，放入不同材質(zhì)類型的掛片，加入定量模擬結(jié)垢水，46℃恒溫水浴下以一定轉(zhuǎn)速度反應(yīng)24h。實驗0～24h 不同鋼質(zhì)的腐蝕情況見圖3。

圖3 不同鋼質(zhì)隨時間的腐蝕率Fig.3 Different steel corrosion rate over time

由圖3 可見，掛片的失重數(shù)據(jù)表明，各類鋼質(zhì)的腐蝕情況有較清晰的差別：鑄鐵腐蝕最嚴重，其次是45#碳鋼，N80 鋼的腐蝕略大于P110 鋼，而321 不銹鋼幾乎沒有被腐蝕，在24h 時鑄鐵的腐蝕量為0.3326g·m-2，約是45#碳鋼184%，N80 鋼和P110 鋼的251%，321 不銹鋼的848%。

鑄鐵中含有大量的碳和硅（＞3%）及其它雜質(zhì)，隨腐蝕上述雜質(zhì)進入溶液中，會與鋼片在離子水中發(fā)生原電池反應(yīng)，進而加速腐蝕，并使腐蝕加劇。45#碳鋼屬于高碳鋼，也容易被腐蝕，N80 鋼與P110 鋼是油田上常用套管材質(zhì)，屬于低碳鋼，腐蝕性較弱，其中的P110 鋼的抗壓指標等相對N80 更苛刻，因此，更不容易腐蝕。321 不銹鋼，含有大量的Cr、Ni和少量Ti 元素，在中性和弱堿性條件下的耐腐蝕性很好。

2.2 PBTCA 的防垢性能考察

PBTCA 在加藥量為0～5mg·L-1時，反應(yīng)0～24h對不同掛片組內(nèi)模擬水的防垢效果見圖4。

圖4 加量對防垢效果的影響Fig.4 The influence of added amount of antiscale effect

由圖4 可見，在2～5mg·L-1加量內(nèi)對比防垢率，321 不銹鋼組＞P110 鋼組＞N80 鋼組＞45#碳鋼組＞鑄鐵組，在2～3mg·L-1加量內(nèi)各組差異最明顯，PBTCA 加量繼續(xù)增加各組的防垢率上升都趨于平緩。PBTCA 加量為5mg·L-1時，321 不銹鋼組防垢率達到96.7%，P110 鋼、N80 鋼和45#碳鋼組防垢率都超過90%，但鑄鐵組的僅為87.2%。

各鋼質(zhì)掛片組使用PBTCA 后，水中防垢效果的差異與之前考察的各組的腐蝕情況有明顯的相關(guān)性。越容易腐蝕的鋼質(zhì)掛片，加入防垢劑后其水中的防垢效果越差。采用酸浸泡法考察了PBTCA加量為5mg·L-1時反應(yīng)后各組掛片表面吸附的碳酸鈣垢量，得到各組掛片的表面附著垢量與吸附成垢百分比見表1。

表1 5mg·L-1 PBTCA 加量下反應(yīng)后各類掛片表面成垢情況Tab.1 5mg·L-1 PBTCA added amount reaction under all kinds of bolt surface into scale

由表1 可見，PBTCA 在5mg·L-1加量下，水中成垢率最低的321 不銹鋼組其掛片吸附成垢百分比卻最大，達到64.2%；45#碳鋼、N80 鋼及P110 鋼組的水中成垢率更高，但其材質(zhì)表面吸附成垢百分比都更低；鑄鐵組則不同，水中成垢率高且吸附成垢百分比也較大。

對于難腐蝕的321 不銹鋼來說，其表面自由能低，對PBTCA 分子的吸附能力弱，PBTCA 在水中分布的比例遠大于其在鋼質(zhì)表面吸附的比例，因此，表現(xiàn)為水中成垢較少，而鋼質(zhì)表面相對于溶液中來說是CaCO3優(yōu)良的“異相成核”環(huán)境，雖然整體成垢量很低，但表面吸附垢量大于溶液中懸浮的微晶垢。同樣的45#碳鋼、N80 鋼及P110 鋼等較易腐蝕的鋼質(zhì)，吸附的PBTCA 分子比例更大，導(dǎo)致水中防垢劑有效濃度偏低，溶液中成垢量更大，且表面吸附的PBTCA 分子也會一定程度抑制垢的沉積，導(dǎo)致這類鋼質(zhì)吸附成垢百分比較小。而鑄鐵則是由于其表面腐蝕過于嚴重，導(dǎo)致比表面積增大，吸附面積增大，因而更容易吸附溶液中形成的垢質(zhì)。

2.3 PBTCA 的緩蝕性能考察

PBTCA 在模擬水中不僅會作為防垢劑與鈣鎂等成垢組分發(fā)生絡(luò)合和螯合等作用，同時其也作為一種吸附膜型緩蝕劑在各類鋼質(zhì)的掛片表面起保護效果。PBTCA 在加藥量為2～20mg·L-1時，反應(yīng)24h 對不同鋼質(zhì)掛片組的緩蝕效果見圖5。

圖5 加量對緩蝕效果的影響Fig.5 The influence of added amount of corrosion effect

由圖可以看出，在15mg·L-1加量下，PBTCA 對各類鋼質(zhì)的緩蝕率除了鑄鐵外都達到60%以上，其中321 不銹鋼組表現(xiàn)最好，在10mg·L-1加量時達到最大值91.3%，其后反而下降。

可以看到PBTCA 的緩蝕效果為：321 不銹鋼＞P110 鋼＞N80 鋼、45#碳鋼＞鑄鐵。同等條件下更少量的PBTCA 對321 不銹鋼就所起到的緩蝕效果大于其他各類鋼質(zhì)，前面提到各類掛片在模擬水中防垢率的差異很可能是因為各類掛片表面對PBTCA 分子吸附能力不同，吸附能力最弱的321 不銹鋼相對于吸附能力最強的鑄鐵其緩蝕效果更好，這說明在實驗考察的范圍內(nèi)，鋼質(zhì)本身對腐蝕的影響要遠大于緩蝕劑本身。

PBTCA 與Zn2+的復(fù)配能增強其緩蝕效能[12]，也會避免PBTCA 濃度較高時緩蝕效率降低的問題。表2 對比了PBTCA 為15mg·L-1時Zn2+加量的影響，結(jié)果表明15mg·L-1的PBTCA 復(fù)配2mg·L-1Zn2+緩蝕率明顯提高，再增加Zn2+加量則意義不大。

表2 Zn2+對PBTCA 緩蝕率的影響Tab.2 The influence of Zn2+to PBTCA corrosion rate

在不同的工業(yè)水處理應(yīng)用中，防垢與緩蝕的要求也不盡相同，較低的PBTCA 加量由于“溶限效應(yīng)”就能起到優(yōu)良的防垢效果，但其只有達到一定加量時才表現(xiàn)出緩蝕的效果，在實際應(yīng)用中應(yīng)根據(jù)需要合理調(diào)整加量，并通過與其它藥劑復(fù)配的方式提高效能。

3 結(jié)論

（1）對比不同類鋼質(zhì)的結(jié)垢和腐蝕情況，都有鑄鐵組＞45#碳鋼組、N8 鋼組、P110 組＞321 不銹鋼組的規(guī)律。其中各類鋼質(zhì)的腐蝕情況差別更為明顯。不同鋼質(zhì)并不會影響模擬水24h 的總結(jié)垢量，只會影響初期（5～10h）的結(jié)垢速率。

（2）PBTCA 加量在0～5mg·L-1內(nèi)，各類鋼質(zhì)組的防垢效果差異為321 不銹鋼組＞P110 鋼組＞N80鋼組＞45#碳鋼組＞鑄鐵組，即越容易腐蝕的材質(zhì)防垢效果也越差，這是由于各類鋼質(zhì)的表面性質(zhì)差異，導(dǎo)致吸附不同量的PBTCA 分子所引起的；同時伴隨腐蝕過程，溶液中會有雜質(zhì)粒子出現(xiàn)，為結(jié)垢提供晶核，也表明材質(zhì)越易腐蝕防垢效果就越差。在PBTCA 加量為5mg·L-1時，除鑄鐵組外防垢率都能超過90%。

（3）PBTCA 的加量在0～20mg·L-1范圍內(nèi)，緩蝕效果為：321 不銹鋼＞P110 鋼＞N80 鋼、45#碳鋼＞鑄鐵；15mg·L-1時，除鑄鐵組外緩蝕率都超過80%，與2mg·L-1的Zn2+復(fù)配后緩蝕效果明顯上升，其中321 不銹鋼組能到達90.47%。

［1］王建國，李松，辛紅偉，等.電磁場作用下循環(huán)水典型水質(zhì)參數(shù)與換熱器污垢熱阻的關(guān)聯(lián)分析［J］. 化工進展，2013，32（8）：1929-1933.

［2］李茂東，吳從容.工業(yè)鍋爐鍋內(nèi)水處理藥劑現(xiàn)狀與發(fā)展［J］.工業(yè)水處理，2004，24（5）：5-9.

［3］竇建芝.錦州南高點油田采出水配伍性試驗［J］.化工科技，2011，30（4）：36-38.

［4］葛際江，李德勝，張貴才.固體防垢塊中的HEDP 粉末的制備［J］.西南石油大學(xué)學(xué)報，2007，29（4）：134-137.

［5］趙福麟.油田化學(xué)（第二版）［M］.中國石油大學(xué)出版社,2010，182-185.

［6］Yang Qingfeng;Gu Anzhong;Ding Jie Effects of PAA and PBTCA on CaCO3Scaling in Pool Boiling System［J］.Chinese Journal of Chemical Engineering，2002，10（2）：190-197.

［7］Chang Jun Zou，Quan Wu Tang，Pin Wen Zhao，et al.Further study on the inclusion complex of 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid with β-cyclodextrin:A new insight of high inhibition efficiencyfor protectingsteel corrosion［J］.Journal of PetroleumScience and Engineering，2013，103:29-35.

［8］金曉茗，崔心存.高溫冷卻水系統(tǒng)中有機膦羧酸（PBTCA）緩蝕阻垢性能的研究［J］.廣州化工，2001，29（4）：24-26.

［9］曹英霞，楊堅，李杰.阻垢劑HEDP 和PBTCA 阻垢機理探討［J］.同濟大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2004，32（4）：556-560.

［10］海雅玲，朱湘萍，劉江，等.HEDP、PBTCA、Zn2+復(fù)配對黃河惡化水中316L、317L 的緩蝕阻垢作用［J］.熱力發(fā)油，2014，43（8）：111-115.

［11］邱振波，張精衛(wèi)，徐志明.材料表面能影響污垢誘導(dǎo)期的實驗研究與理論分析［J］.東北電力大學(xué)學(xué)報，2008，28（1）：45-48.

［12］鄭逸云，周柏青，李芹.水處理緩蝕劑應(yīng)用現(xiàn)狀與發(fā)展［J］.腐蝕科學(xué)與防護技術(shù)，2004，16（2）：101-104.