Ag3PO4/Ni 納米薄膜降解 羅丹明B 的光電催化性能和反應(yīng)機(jī)理

李?lèi)?ài)昌，趙 娣，劉盼盼，孫少敏，劉 萌

(廊坊師范學(xué)院 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，廊坊 065000)

當(dāng)前環(huán)境問(wèn)題日趨嚴(yán)重，半導(dǎo)體光催化劑為解決這一問(wèn)題提供了一種綠色途徑, 因而引起了人們廣泛的關(guān)注[1-3]。與傳統(tǒng)技術(shù)相比，這種光催化技術(shù)具有礦化率高、二次污染少等優(yōu)勢(shì)，有望成為下一代環(huán)保新技術(shù)[4]。 在眾多半導(dǎo)體催化劑中，TiO2由于具有廉價(jià)、無(wú)毒、化學(xué)惰性、穩(wěn)定性高等[5]特點(diǎn)，使之成為研究最為廣泛的光催化劑。然而，TiO2半導(dǎo)體帶隙較寬，僅對(duì)紫外光有響應(yīng)，故純TiO2光催化劑存在光能利用率低的問(wèn)題。此外量子效率不高這一因素也限制了TiO2的應(yīng)用[6]。因此，開(kāi)發(fā)新型高效的寬波段響應(yīng)型光催化劑成為最近該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。 大量研究致力于對(duì)TiO2的修飾改性[7-8]，常用的方法為金屬及非金屬離子摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合、有機(jī)染料光敏化等，從而拓展吸收帶邊、增強(qiáng)光致電荷的分離和傳輸，以達(dá)到提高催化劑量子效率的目的。 一方面大量研究致力于對(duì)TiO2的修飾改性；另一方面，則是探尋、制備具有全新組成的窄帶隙光催化材料體系[6]。Ag3PO4是近期發(fā)現(xiàn)的一種高效可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化劑。該催化劑對(duì)水中析氧和有機(jī)染料降解具有極高的催化活性。特別是它的量子效率達(dá)到90%以上，遠(yuǎn)高于大多數(shù)光催化劑的。然而，它存在結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的缺點(diǎn)，主要表現(xiàn)為Ag3PO4微溶于水和在不加入AgNO3電子接收劑的光催化反應(yīng)中發(fā)生光腐蝕。自2010 年日本葉金花研究組首次報(bào)道該催化劑以來(lái)[9]，包括本文作者課題組在內(nèi)的國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者相繼對(duì)該材料進(jìn)行了較深入的研究[10-21]。

當(dāng)前人們對(duì)Ag3PO4的研究還處于粉末催化劑的制備方法及其光穩(wěn)定性能探究的初步階段。從制備方法上來(lái)說(shuō)，主要有離子交換法，其次是少量的溶劑熱法[22]和銀模板法[11]，制備方法還比較單一。另外，Ag3PO4負(fù)載型催化劑特別是薄膜負(fù)載型催化劑的制備及其光催化和光電催化性能研究鮮見(jiàn)報(bào)道。 就提高Ag3PO4光穩(wěn)定性能方面來(lái)說(shuō)，當(dāng)前科研人員所采用的方法主要有兩個(gè)：一是在其表面包覆一層溶解度更小的物質(zhì)[13,19-20](如鹵化銀和二氧化錫)；二是采用H3PO4和H2O2溶液與使用過(guò)的Ag3PO4作用，使光催化過(guò)程中產(chǎn)生的金屬Ag 重新轉(zhuǎn)化為Ag3PO4[15]。事實(shí)上，對(duì)于Ag3PO4薄膜催化劑而言，完全可以施加一個(gè)適當(dāng)?shù)恼珘簛?lái)解決光催化穩(wěn)定性的問(wèn)題，同時(shí)，也有效加速光催化反應(yīng)。本文作者采用電化學(xué)方法在金屬Ni上沉積制備高效穩(wěn)定的Ag3PO4薄膜，以羅丹明B 為模擬污染物研究不同偏壓對(duì)薄膜光電催化活性和穩(wěn)定性的影響，并探索光電催化機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Ag3PO4/Ni 薄膜的制備

實(shí)驗(yàn)所用主要化學(xué)試劑為AgNO3(純度99.8%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))、KCl(純度99.5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))、海因(C3H4N2O2，純度98.0%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))、(NH4)3PO4·3H2O(純度98.0%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，均為分析純。

首先制備Ag/Ni 薄膜[23]。采用上述試劑制備鍍液，溶液組成為AgNO317g/L、KCl 9 g/L、海因40 g/L。用KOH 溶液和稀HNO3調(diào)節(jié)溶液的pH 值為10.5。將80 mL 溶液注入自制的恒溫鍍槽中，鍍液的溫度由501A 型超級(jí)數(shù)顯恒溫水浴( 上海浦東榮豐科學(xué)儀器公司)控制，以JWL-30Ⅲ型直流穩(wěn)流器(上海第二電表廠)為電源，采用恒電流沉積。不銹鋼板(4 cm×3 cm)作陽(yáng)極，鎳片(1 cm×2 cm)作陰極，陰極非工作面用絕緣膠帶封固，兩極之間的距離為3 cm，電沉積時(shí)間為30 min，其他實(shí)驗(yàn)參數(shù)為電流密度2.0 mA/cm2；鍍液溫度25 ℃。

第二步將Ag/Ni 薄膜轉(zhuǎn)化為Ag3PO4/Ni 薄膜。以上述Ag/Ni 薄膜為陽(yáng)極，不銹鋼片為陰極，(NH4)3PO4溶液為電解液進(jìn)行電解沉積。(NH4)3PO4溶液的濃度為0.8 mol/L、pH 值為8.0；電解電流密度為2.5 mA/cm2；沉積時(shí)間(以剛形成完整表面膜(此時(shí)電流突然下降)為計(jì)時(shí)零點(diǎn))為30 s。所制Ag3PO4/Ni 薄膜的后處理?xiàng)l件為70 ℃下保溫1 h。

1.2 多孔 P25 TiO2/ITO 薄膜的制備

參照文獻(xiàn)[24]，以電泳法在最佳工藝條件下制備多孔P25 TiO2/ITO 納米薄膜(本實(shí)驗(yàn)制備薄膜面積為1.0 cm×2.0 cm，其他均與文獻(xiàn)[24]相同)，以此作參考薄膜來(lái)說(shuō)明Ag3PO4/Ni 薄膜的光電催化性能。

1.3 薄膜表征

采用日本理學(xué)生產(chǎn)的D/max-RB 型X 射線衍射儀(XRD)分析薄膜的結(jié)構(gòu)，Cu Kα輻射，掠角為3°。采用德國(guó)LEO 公司生產(chǎn)的1530 型熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察薄膜的表面形貌。采用英國(guó)Oxford 7426 型能譜儀(EDS)測(cè)定薄膜表面的組成。采用日本JASCO 公司生產(chǎn)的V-570 型紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)測(cè)定紫外-可見(jiàn)漫反射光譜(UV-Vis DRS)。

1.4 光催化實(shí)驗(yàn)

室溫(25 ℃)下，將14 mL 濃度為5 mg/L、pH=7的羅丹明B 溶液注入硬質(zhì)試管(7 cm×2 cm)中，將一片尺寸為1.0 cm×2.0 cm 的Ag3PO4/Ni 薄膜(或同尺寸的TiO2/ITO 薄膜)浸入溶液中并使其保持垂直狀態(tài)。 用150 W 鹵鎢燈為光源，使用濾光片得到最小波長(zhǎng)為420 nm 的可見(jiàn)光，薄膜與光源距離為18.5 cm，氧氣流量為50 mL/min。在通氧和暗態(tài)條件下使薄膜吸附20 min，然后開(kāi)啟光源進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)。每間隔一定時(shí)間取樣，用722G 型分光光度計(jì)(波長(zhǎng)為552 nm)測(cè)定羅丹明B 的吸光度，并以此計(jì)算羅丹明B 的降解率。

1.5 光電催化實(shí)驗(yàn)

以Ag3PO4/Ni 薄膜電極為工作電極，Pt 片為輔助電極，飽和甘汞電極(Saturated calomel electrode，SCE)為參比電極構(gòu)成三電極系統(tǒng)。在上述羅丹明B 溶液中加入Na2SO4支持電解質(zhì)，使Na2SO4濃度為0.5 mol/L。外加偏壓通過(guò)HDV-7 型恒電位儀施加。光電催化使用的可見(jiàn)光及其他條件除特別聲明外與光催化實(shí)驗(yàn) 相同。

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜的SEM 和EDS 表征

圖1(a)所示為Ag3PO4/Ni 薄膜的SEM 像。由圖1(a)可見(jiàn)，薄膜結(jié)構(gòu)致密，晶體呈柱狀側(cè)向生長(zhǎng)，具有層狀結(jié)構(gòu)。薄膜表面存在直徑約為1～2 μm 的孔洞，這是將銀膜電解為Ag3PO4薄膜過(guò)程中析氧副反應(yīng)引起的。圖1(b)所示為圖1(a)更高倍數(shù)(50000 倍)的SEM像。由圖1(b)可見(jiàn)，薄膜表面細(xì)膩，未見(jiàn)構(gòu)成薄膜的更小結(jié)構(gòu)微粒。然而，由圖1(b)中標(biāo)尺可以估測(cè)構(gòu)成薄膜的微粒直徑應(yīng)小于50 nm。這進(jìn)一步說(shuō)明制備的薄膜是由納米顆粒構(gòu)成且結(jié)構(gòu)致密的薄膜。圖1(c)所示為所制薄膜的EDS 譜。由圖1(c)可見(jiàn)，薄膜含有Ag、P、O 與Ni 4 種元素。其中，Ag、P 與O 元素的摩爾分?jǐn)?shù)分別為35.33%、10.62%和54.05%，這與Ag3PO4薄膜Ag、P、O 元素的理論值37.5%、12.5%和50%(摩爾分?jǐn)?shù))接近，說(shuō)明制備薄膜為Ag3PO4膜。

2.2 薄膜的XRD 分析

圖2 所示為Ag3PO4/Ni 薄膜的XRD 譜。由圖2可知，薄膜的衍射峰位(2θ)依次為20.86°、29.57°、33.34°、36.78°、48.01°、52.89°、57.39°、77.78°，由此判定所制備的Ag3PO4晶體為體心立方晶系(PDF 06-0505)。圖2 中還出現(xiàn)Ag 的衍射峰(PDF 04-0783)，由薄膜制備方法可知，這是Ag3PO4薄膜下面有未被氧化的單質(zhì)銀所致。依最強(qiáng)衍射峰按Scherrer 公式[25]計(jì)算薄膜的平均晶粒尺寸為13.1 nm。

圖1 Ag3PO4/Ni 薄膜的SEM 像和EDS 譜 Fig. 1 SEM images((a), (b)) and EDS spectrum of Ag3PO4/Ni thin film(c)

圖2 Ag3PO4/Ni 薄膜的XRD 譜 Fig. 2 XRD spectrum of Ag3PO4/Ni thin

2.3 薄膜的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜和能帶結(jié)構(gòu)

圖3(a)所示為Ag3PO4/Ni薄膜的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜(UV-Vis DRS)。由圖3(a)可知，薄膜對(duì)可見(jiàn)光有明顯的吸收。Ag3PO4為間接躍遷半導(dǎo)體[26]，帶隙能可由DRS 數(shù)據(jù)以(αhν)0.5對(duì)(hν)作圖獲得(見(jiàn)圖3(b))。這里的α 和ν 分別為半導(dǎo)體的吸收系數(shù)和被吸收光波的頻率。由圖3(b)可知，所制薄膜的帶隙能為2.29 eV。 半導(dǎo)體的導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂能級(jí)位置可用經(jīng)驗(yàn)公 式[27]計(jì)算確定，如式(1)和(2)所示：

2.4 外加偏壓對(duì)薄膜光電催化性能的影響

式中：ECB和EVB分別為半導(dǎo)體導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂所對(duì)應(yīng)的能量(相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極(NHE))；χ 為半導(dǎo)體的電負(fù)性，是構(gòu)成該半導(dǎo)體的各種原子電負(fù)性的幾何平均值；Eg為半導(dǎo)體的帶隙能；Ee為電子在標(biāo)準(zhǔn)氫電極(NHE)的最高占有能級(jí)(Fimi 能級(jí))的能量[27]，其值為4.5 eV(vs Vacuum)。對(duì)于所制備的Ag3PO4薄膜，χ 為5.96 eV[28]，Eg為2.29 eV，分別代入式(1)和(2)中得到ECB=0.32 eV，EVB=2.61 eV。

圖3 Ag3PO4/Ni 薄膜紫外-可見(jiàn)漫反射光譜和帶隙 Fig. 3 UV-Vis diffuse reflectance spectrum(a) and band gap(b) of Ag3PO4/Ni thin film

圖4 所示為外加陽(yáng)極偏壓對(duì)Ag3PO4/Ni 薄膜光電催化活性的影響。由圖4 可以看出，陽(yáng)極偏壓在0～0.3 V 范圍時(shí)，隨著偏壓的增大，薄膜催化活性不斷增大；在0.3 V 以后，薄膜催化活性又隨著偏壓的增大依次減小。Ag3PO4/Ni 薄膜在偏壓為0.3 V 時(shí)，表現(xiàn)出最高的光電催化活性，光電催化12 min 后，羅丹明B 的降解率為 86.3%，而未加偏壓的光催化降解率只有13.6%，光電催化活性相對(duì)于未加偏壓的光催化活性提高了5.34 倍。此外，由圖4 還可以看到，在實(shí)驗(yàn)所施加的所有偏壓范圍內(nèi)(0.1～0.5 V)，薄膜的光電催化活性均遠(yuǎn)大于它的光催化活性。

圖4 可見(jiàn)光照射下不同外加偏壓對(duì)Ag3PO4/Ni 薄膜光電催化性能的影響 Fig. 4 Effect of different anodic biases on photo- electrocatalytic activity of Ag3PO4/Ni thin film under visible light irradiation

2.5 Ag3PO4 薄膜的光電協(xié)同效應(yīng)

光催化、電催化和光電催化都是有催化劑存在才能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。光催化是在光能量場(chǎng)作用下發(fā)生的催化反應(yīng)，光催化劑處于電子激發(fā)態(tài)。依據(jù)反應(yīng)物的性質(zhì)和入射光波頻率的不同，反應(yīng)物也可能處于激發(fā)態(tài)或基態(tài)。電催化是在電場(chǎng)作用下發(fā)生的催化反應(yīng)，電催化劑和反應(yīng)物均處于電子基態(tài)。兩者的主要區(qū)別在于能量作用場(chǎng)和催化劑所處的電子狀態(tài)不同。光電催化則是在光能量場(chǎng)和電場(chǎng)共同作用下發(fā)生的催化反應(yīng)，其中所用的光電催化劑可能既是光催化劑，也是電催化劑，也可能只是光催化劑而電催化作用不大或沒(méi)有電催化作用。光電催化劑處于電子激發(fā)態(tài)。優(yōu)良的光電催化劑應(yīng)具有突出的光電協(xié)同效應(yīng)，它是電催化與光催化能動(dòng)作用的結(jié)果。

圖5 所示為Ag3PO4/Ni 薄膜電極的光催化、電催化和光電催化降解羅丹明B 性能的比較。光催化或光電催化實(shí)驗(yàn)條件仍如上所述。電催化除不開(kāi)啟光源外，其他與光電催化相同。電催化與光電催化所施加的陽(yáng)極偏壓均為0.3 V。

圖5 Ag3PO4/Ni 薄膜的光催化、電催化和光電催化性能 Fig. 5 Photocatalytic, electrocatalytic and photoelectrocatalytic activities of Ag3PO4/Ni thin film (Applied anode bias is 0.3 V)

由圖5 可見(jiàn)，在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，Ag3PO4/Ni 薄膜電極對(duì)羅丹明B 的催化降解展現(xiàn)出顯著的光電協(xié)同效應(yīng)。催化降解12 min 后，單純光催化使羅丹明B 降解了13.6%，電催化的降解了43.9%，光電催化的降解了86.3%，光電催化的降解率是光催化和電催化降解率之和的1.50 倍。由圖5 還可看到，電催化降解作用只發(fā)生在開(kāi)始實(shí)驗(yàn)的一個(gè)較短時(shí)段內(nèi)(電解曲線斜率可表示反應(yīng)速率)，之后的電催化反應(yīng)速率幾乎為0。換言之，在0.3 V 偏壓下，Ag3PO4/Ni 薄膜電極對(duì)于濃度小于3 mg/L 或小于4 mg/L(由羅丹明B 溶液初始濃度(5 mg/L)和電解曲線水平段的起點(diǎn)降解率估算)的羅丹明B 溶液沒(méi)有電催化降解作用。這表明就整體光電催化反應(yīng)過(guò)程而言，施加的電場(chǎng)只是起到了助光催化的作用。這是Ag3PO4/Ni 薄膜電極具有光電協(xié)同效應(yīng)的本質(zhì)所在。

2.6 Ag3PO4/Ni薄膜與多孔P25 TiO2/ITO薄膜光電催化性能的比較

鑒于TiO2在可見(jiàn)光作用下對(duì)染料有一定的光催化降解能力，許多研究者[17,20,22]將可見(jiàn)光催化劑對(duì)染料的降解活性與 P25 TiO2進(jìn)行比較。為了說(shuō)明Ag3PO4/Ni 薄膜的光電催化活性，本研究將所制薄膜與P25 TiO2/ITO 薄膜進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

圖 6 所示為兩薄膜在各自最佳陽(yáng)極偏壓下(Ag3PO4/Ni 和P25 TiO2/ITO 的最佳偏壓分別為0.3 V和0.2V[29])光電催化降解羅丹明B 的降解率隨催化時(shí)間的變化。由圖6 可見(jiàn)，Ag3PO4/Ni 薄膜的光電催化活性遠(yuǎn)大于TiO2/ITO 薄膜的。光電催化3 min 后，Ag3PO4/Ni 薄膜的降解率(61.0%)是TiO2/ITO 薄膜的16.3 倍；光電催化作用12 min 后，Ag3PO4/Ni 薄膜對(duì)羅丹明B 的降解率高達(dá)86.3%，它與TiO2/ITO 薄膜的降解率之比仍能達(dá)到6.69 倍。

圖6 不同薄膜電極對(duì)羅丹明B 光電催化降解率的影響 Fig. 6 Effect of different thin film electrodes on photoelectrocatalytic degradation rate of rhodamine B

2.7 外加陽(yáng)極偏壓對(duì)Ag3PO4/Ni 薄膜光催化穩(wěn)定性的影響

本文作者對(duì)施加陽(yáng)極偏壓對(duì)光催化穩(wěn)定性的影響進(jìn)行了探究。為了避免多次通、斷電對(duì)Ag3PO4/Ni 薄膜光催化穩(wěn)定性的影響而不掩蓋問(wèn)題的實(shí)質(zhì)，實(shí)驗(yàn)采用在大量羅丹明B 溶液(140 mL)中進(jìn)行光催化降解的方法，即光催化穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)所用羅丹明B 溶液的體積是前述光催化和光電催化活性實(shí)驗(yàn)所用體積的10 倍。羅丹明B 溶液的初始濃度仍為5 mg/L。其他光催化和光電催化條件與1.4 節(jié)或1.5 節(jié)中的相同。此外，由于這種考察薄膜光催化穩(wěn)定性的方法在大量溶液中進(jìn)行，光催化反應(yīng)過(guò)程中的濃度效應(yīng)相對(duì)較小，故從曲線斜率的大小就可以判斷薄膜在此刻的催化活性或是否失效。

圖7 所示為外加偏壓為0.1 V 和不加偏壓兩種條件下光催化羅丹明B 的降解率與催化時(shí)間的關(guān)系曲線。由圖7 可見(jiàn)，不加偏壓的光催化反應(yīng)進(jìn)行到5 h后變?yōu)樗骄€(曲線斜率為0)，說(shuō)明薄膜催化作用失效。而施加0.1 V 偏壓的光電催化反應(yīng)進(jìn)行到10 h 后，曲線才趨向水平。這說(shuō)明對(duì)薄膜施加0.1V 偏壓可使光催化穩(wěn)定性提高近1 倍。外加陽(yáng)極偏壓對(duì)Ag3PO4/Ni薄膜的光催化穩(wěn)定性的提高有顯著作用。

圖7 不同陽(yáng)極偏壓對(duì)Ag3PO4/Ni 薄膜光催化穩(wěn)定性的影響 Fig. 7 Effect of different anodic biases on photocatalytic stability of Ag3PO4/Ni thin film under visible light irradiation (Applied anode bias is 0.1 V. Volume, concentration and pH value of rhodamine B are 140 mL, 5 mg/L and 7, respectively)

實(shí)驗(yàn)還表明，過(guò)大的陽(yáng)極偏壓會(huì)使薄膜與基底在相對(duì)較短的時(shí)間內(nèi)分離脫落(如在0.3 V 偏壓下催化作用30 min 后薄膜脫落)，這可能是陽(yáng)極偏壓較大時(shí)在Ag3PO4/Ni 薄膜電極上發(fā)生較劇烈的析氧反應(yīng)引起的。

施加較小的陽(yáng)極偏壓能夠提高薄膜光催化穩(wěn)定性的原理容易理解。眾所周知，Ag3PO4光穩(wěn)定不高的原因是其見(jiàn)光后晶體中的Ag+離子易分解為單質(zhì)Ag，即發(fā)生反應(yīng)如式(3)所示：

施加陽(yáng)極偏壓意味著提高了Ag3PO4薄膜的電極電勢(shì)，因而對(duì)上述還原反應(yīng)有抑制作用。

2.8 Ag3PO4/Ni 薄膜光電催化降解機(jī)理

為了探索Ag3PO4/Ni 薄膜光電催化降解羅丹明B的反應(yīng)機(jī)理，在羅丹明B 溶液中加入不同活性氧化物捕獲劑，以探測(cè)反應(yīng)系統(tǒng)中生成的活性物種及其對(duì)光催化反應(yīng)的作用。實(shí)驗(yàn)中以AgNO3為電子(e)捕獲劑，EDTA 為空穴(h+)捕獲劑，異丙醇作為羥基自由基(·OH)捕獲劑，各種捕獲劑在反應(yīng)系統(tǒng)中的初始濃度與模擬污染物羅丹明B 的初始濃度之比為100:1，即捕獲劑的濃度為1.04×10-3mol/L。為了考察O2對(duì)光電催化反應(yīng)的影響，也做了通氮除氧實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)中施加的陽(yáng)極偏壓為0.3 V，其他光電催化條件與1.5 節(jié)中的相同。

圖8 所示為加入不同捕獲劑對(duì)Ag3PO4/Ni 薄膜光電催化降解活性的影響。由圖8 可見(jiàn)，向溶液中加入h+捕獲劑、·OH 捕獲劑以及向溶液中通入氮除氧都會(huì)使羅丹明B 的降解率大幅度下降，并且它們下降的幅度相近。與不加任何捕獲劑的光電催化系統(tǒng)(曲線a)相比，光電催化9 min 后，降解率由81.6%降低至23.0%～27.3%，說(shuō)明h+、·OH 和·O2-是該光電催化反應(yīng)系統(tǒng)的主要活性氧化物種。由圖8 還看到，向溶液中加入電子捕獲劑(曲線b)，羅丹明B 的降解率相對(duì)于不加任何捕獲劑的系統(tǒng)(曲線a)有一定程度的下降。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果可由圖4 進(jìn)行解釋。由圖4 可見(jiàn)，光電催化的最佳陽(yáng)極偏壓為0.3 V，大于此偏壓會(huì)使光電催化活性降低。由于捕獲劑對(duì)薄膜光電催化降解活性的影響實(shí)驗(yàn)是在最佳偏壓下進(jìn)行的，在恒定電極偏壓為0.3 V 時(shí)加入電子捕獲劑所起的作用(見(jiàn)圖8)與不加電子捕獲劑條件下由偏壓為0.3 V 繼續(xù)增加陽(yáng)極偏壓(見(jiàn)圖4)的作用是相同的，因而，會(huì)出現(xiàn)圖8 中加入電子捕獲劑后降解率下降的結(jié)果。

圖8 不同捕獲劑對(duì)Ag3PO4/Ni 薄膜光電催化活性的影響 Fig. 8 Effect of different scavengers on photoelectrocatalytic activity of Ag3PO4/Ni thin film under visible light irradiation (Applied anode bias is 0.3 V)

根據(jù)文獻(xiàn)[30-31]可知，半導(dǎo)體電極電勢(shì)(或外加偏壓)的變化會(huì)改變光催化降解反應(yīng)的機(jī)制。粉末狀A(yù)g3PO4光催化降解羅丹明B 的機(jī)理已有報(bào)道[14]，其主要的活性氧化物種為h+，而不是·OH 和·O2-。對(duì)于Ag3PO4施加陽(yáng)極偏壓的光催化反應(yīng)，本研究測(cè)定的結(jié)果是h+、·OH 和·O2-均為主要活性物種。反應(yīng)機(jī)理改變的根本原因是電極電勢(shì)的變動(dòng)使得光催化劑表面附近活性物種的種類(lèi)、被降解物的存在形式和它們的濃度發(fā)生了變化。

為了深入研究Ag3PO4/Ni 薄膜電極光電催化降解羅丹明B 的反應(yīng)機(jī)理，本文作者也對(duì)薄膜光催化羅丹明B 系統(tǒng)中生成的活性物種進(jìn)行了測(cè)試。為了效果明顯，羅丹明B 溶液的濃度改為1 mg/L。各種捕獲劑在反應(yīng)系統(tǒng)中的初始濃度與模擬污染物羅丹明B 的初始濃度之比仍為100:1，即捕獲劑的濃度為2.09×10-4mol/L。其他光催化條件與1.4 節(jié)的相同。

測(cè)試結(jié)果如圖9 所示。由圖9 可以看出，h+是光催化反應(yīng)的主要活性物種(曲線e)，·OH 不是活性物種(曲線c)?！2-是否為主要活性物種需要對(duì)曲線a、b和d 進(jìn)行分析。圖9 中曲線a 是向溶液中加入電子捕獲劑的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，由此可知，加入電子捕獲劑后，薄膜催化活性急劇增加，催化作用15 min 后，羅丹明B的降解率高達(dá)69.3%，是不加任何捕獲劑的2.31 倍(曲線b)，這說(shuō)明引發(fā)光催化反應(yīng)的主要是陽(yáng)極活性物種(在價(jià)帶生成的活性物種)，而不是陰極活性物種(在導(dǎo)帶產(chǎn)生的活性物種)。圖9 中曲線d 是向溶液中通氮除氧的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可見(jiàn)羅丹明B 的降解率(曲線d)相對(duì)于不加捕獲劑的系統(tǒng)(曲線b)顯著降低，但是降低的程度明顯不及加入h+捕獲劑的系統(tǒng)(曲線e)。這一方面說(shuō)明溶解氧是薄膜光催化反應(yīng)的電子捕獲劑，對(duì)薄膜光生電荷的分離有突出的促進(jìn)作用；另一方面表明由此生成的超氧自由基(·O2-)對(duì)光催化降解羅丹明B 的活性較小。簡(jiǎn)言之，Ag3PO4/Ni 薄膜光催化降解羅丹明B 的主要活性物種是h+，而不是·OH 和·O2-。這與文獻(xiàn)[14]的結(jié)論一致，但也有不同。GE 等[14]認(rèn)為Ag3PO4光催化系統(tǒng)中不可能生成·OH 和·O2-，并對(duì)其熱力學(xué)不可能性進(jìn)行了相關(guān)計(jì)算。本文作者認(rèn)為這種計(jì)算是不準(zhǔn)確的，在反應(yīng)系統(tǒng)中不是不能生成·OH 和·O2-，而是它們的降解活性很小或基本沒(méi)有降解作用。文獻(xiàn)[14]的問(wèn)題主要表現(xiàn)在使用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)(O2/)= 0.13 V 或(?O H/H2O)=2.68 V 取代相應(yīng)的電極電勢(shì)并對(duì)Ag3PO4的導(dǎo)帶底或價(jià)帶頂勢(shì)進(jìn)行比較上面。以下僅以超氧自由基(·O2-)為例進(jìn)行說(shuō)明。(O2/ ?是標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，是指O2的壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力，·O2-的活度為1 時(shí)的電極電勢(shì)。在光催化反應(yīng)系統(tǒng)中，由于·O2-為活性自由基，實(shí)際存在的濃度通常小于10-7～10-8mol/L，把此值作為·O2-的活度代入Nernst公式[32]中進(jìn)行計(jì)算可得?(O2/·O2-)為0.54～0.60 V，此值遠(yuǎn)大于Ag3PO4的導(dǎo)帶底勢(shì)(或者說(shuō)電對(duì)O2/·O2-的費(fèi)米能級(jí)遠(yuǎn)低于Ag3PO4導(dǎo)帶底的能級(jí)位置；本實(shí)驗(yàn)所制Ag3PO4薄膜的導(dǎo)帶底勢(shì)為0.32 V)，故從熱力學(xué)角度可以生成·O2-。事實(shí)上，本研究已證實(shí)不僅在熱力學(xué)上是可行的，動(dòng)力學(xué)上也是能夠?qū)崿F(xiàn)的。同理，按上述計(jì)算方法可得?(·OH/H2O)為2.21～2.27 V(計(jì)算中未考慮實(shí)際溶液pH 值影響，若考慮溶液pH 值接近中性，則此電極的電極電勢(shì)更小)，此值遠(yuǎn)小于本文作者 所制Ag3PO4薄膜的價(jià)帶頂勢(shì)(2.61 V)，故從熱力學(xué)上也可以生成·OH。

圖9 不同捕獲劑對(duì)Ag3PO4/Ni 薄膜光催化活性的影響 Fig. 9 Effect of different scavengers on photocatalytic activity of Ag3PO4/Ni thin film: a—With electron scavenger; b—Without any radical scavenger; c—With hydroxyl radical scavenger; d—N2 purging; e—With hole scavenger

·O2-和·OH 對(duì)于羅丹明B 沒(méi)有明顯的降解活性與羅丹明B(RhB)在催化劑表面附近的存在形式有關(guān)。已有的研究成果[30,33]表明，式(4)為快反應(yīng)，式(5)為較慢的反應(yīng)：

式中：M 為反應(yīng)的降解產(chǎn)物。

在可見(jiàn)光照射下，Ag3PO4催化劑中的電子自?xún)r(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶，導(dǎo)帶中電子濃度的增大不利于羅丹明B正 離 子 自 由 基 RhB+·的 生 成(RhB+ hν →RhB*; RhB*→RhB+·+e)，因而，催化劑表面附近RhB+·濃度很小，進(jìn)而導(dǎo)致·O2-和·OH 對(duì)羅丹明B 的活性極低。

對(duì)于Ag3PO4/Ni 薄膜施加陽(yáng)極偏壓的光電催化系統(tǒng)，電極電勢(shì)的升高使得電極表面附近RhB+·濃度增大，從而使式(4)的速率加快，故表現(xiàn)為·O2-和·OH 對(duì)羅丹明B 有較強(qiáng)的降解活性。

綜合上述分析，提出可見(jiàn)光作用下Ag3PO4/Ni 薄膜光電催化降解羅丹明B 的反應(yīng)機(jī)理為

光陽(yáng)極反應(yīng)：

式中：RhB*表示羅丹明B 的電子激發(fā)態(tài)；RhB+·表示羅丹明B 自由基。式(6)和(7)分別表示Ag3PO4和羅丹明B 吸收可見(jiàn)光被激發(fā)；式(10)表示Ag3PO4導(dǎo)帶中的部分電子在陽(yáng)極偏壓作用下遷移至外電路。

另外，由上述機(jī)理容易解釋圖4 所示偏壓對(duì)光催化活性影響的規(guī)律。顯然，陽(yáng)極偏壓下光催化活性的提高主要是由RhB+·濃度的增大引起的，此時(shí)3 種活性物種(h+、·OH 和·O2-)均有較強(qiáng)的降解活性；而過(guò)高的陽(yáng)極偏壓會(huì)使·O2-物種的濃度大大減小甚至消失(由式(9)的速率顯著降低引起)，此時(shí)在價(jià)帶由式(14)產(chǎn)生的過(guò)高濃度的·OH 也會(huì)因會(huì)互碰作用而使其濃度降 低[34]，從而造成光催化降解率相對(duì)下降。

3 結(jié)論

1) 采用電化學(xué)方法制備了Ag3PO4/Ni 納米薄膜，該薄膜具有致密的層狀表面結(jié)構(gòu)，薄膜具有顯著的光電催化活性。在最佳陽(yáng)極偏壓下，光電催化羅丹明B的降解率是多孔P25 TiO2/ITO 薄膜的6.69 倍；相對(duì)于未加偏壓的光催化，降解率提高了5.34 倍，并且具有突出的光電協(xié)同效應(yīng)。

2) 薄膜具有良好的光催化穩(wěn)定性和優(yōu)異的光電催化穩(wěn)定性。在0.1 V 陽(yáng)極偏壓下，可使光催化穩(wěn)定性提高近一倍。

3) 較詳細(xì)探討薄膜光電催化降解羅丹明B 的反應(yīng)機(jī)理。此種同時(shí)提高Ag3PO4/Ni 薄膜光催化活性和穩(wěn)定性的方法以及有關(guān)機(jī)理，原則上也適用于其他銀基半導(dǎo)體光催化劑。

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