銅合金X射線熒光光譜通用工作曲線制作

金恒松　孫健

摘要：X射線熒光光譜儀的問世給鐵、鎳、鋁、鈦、鎂和銅等合金的成分分析提供了有力的工具，它快速、準確，尤其是在準確性和高含量分析方面比直讀光譜法更具有優(yōu)越性。文章所述方法選擇了6套標準樣品，采用FP法虛擬合成一個單標樣，該方法可供分析銅合金中16個元素，分析結果可靠，分析范圍寬廣。

關鍵詞：銅合金；X射線熒光光譜儀；譜線重疊校正；標準樣品；FP法 文獻標識碼：A

中圖分類號：TG143 文章編號：1009-2374（2015）04-0060-02 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2015.0312

X射線熒光光譜儀的問世給鐵、鎳、鋁、鈦、鎂和銅等合金的成分分析提供了有力的工具，它快速、準確，尤其是在準確性和高含量分析方面比直讀光譜法更具有優(yōu)越性。然而，它與直讀光譜法一樣，檢測依賴標樣。現(xiàn)今各類新合金不斷涌出，但由于成本大和市場小的原因使得成套標準物質的制備很少面世。熒光光譜分析主要有EC法（工作曲線法）和FP法（基本參數(shù)法）。本實驗用6套共40個標樣，用FP法虛擬合成一個銅合金標樣，可供分析除高鋅（Zn>15%）黃銅外的各類青、黃、白銅中的Sb、Sn、Pb、Bi、Ag、As、Zn、Ni、Fe、Mn、Cr、P、Si、Al、Mg和Cu，共計16個元素。

1 試驗部分

1.1 標樣選擇

英國MBH公司的鋁青銅；英國MBH公司的硅黃銅；英國MBH公司的8套標樣中的5樣品的炮銅；QAl10-3-1.5鋁鐵錳青銅；QA110-4-4鋁鐵鎳青銅；6-6-3鉛錫黃銅。

1.2 標樣制備

選用320#鋁砂紙水磨后，測Si元素，再用320#硅砂紙水磨后，測Al和其他元素。

1.3 實驗儀器和條件設置

試驗用儀器：島津XRF-1800型順序式光譜儀。

條件設置：面罩直徑20mm，Cr及原子序數(shù)大于它的元素，電壓電流選用60kV×60mA，P及以下元素選用30kV×120mA其余條件均按正常分析設置。

說明：（1）準直器下Res代表高分辨率狹縫，Std代表標準狹縫；（2）Ag元素選用了Zr濾波片；（3）Mo是代替Cu的校正元素，Cu是余量元素，它不能再被使用，Mo實際測量的角度是Cu的Kα位置，它的測量強度供校正P、Zn、Ni、Fe和Cr。

1.4 線系選擇及重疊處理

1.4.1 線系選擇。Sb和Sn都選用了Kα線，比默認的Lα線有較高的強度。

在此系統(tǒng)中Zn、Ni、Fe、Mn都選擇了高分辨狹縫，其目的是抑制其高的強度，可使這幾個元素分析至更高的含量。

1.4.2 重疊處理。在此系統(tǒng)中有6個元素測試使用了重疊校正：

As：As選用Kα，Pb選用Lβ1，有著PbLα對AsKα的重疊校正。

Zn：Cu的Kβ對ZnKα的重疊，ZnKα雖使用了高分辨率狹縫但基體Cu元素仍對其有影響，測量重疊系數(shù)帶入后可使低含量Zn的分析準確至0.03%量級上。

P：Cu的Kα四級線（λ=0.6167nM）對P的Kα（λ=0.6158nM）的重疊干擾是不能用選擇P的PHD的寬度來消除的。因為Cu是基體，Cu的Kα強度高，其四級線PHD分布很寬，對P的Kα形成重疊干擾，用通常測量重疊系數(shù)的方法測量出重疊系數(shù)K值，代入后重新登記強度，EC工作曲線基本過零點了。重疊系數(shù)納入前后效果如圖1、圖2所示：

圖1 銅合金中P的工作曲線

圖1 校正后P的工作曲線

Fe、Ni和Cr三元素：這三個元素應是X射線通道（主要是準直器）材料中的元素，當分析系統(tǒng)中它們的含量低時，通道材料的影響會疊加上去，使這些元素的EC工作曲線有類似如圖1的形狀。當應用EC工作曲線時，沒有影響，但在應用PF法分析時，按重疊校正處理，使EC工作曲線過零點，這樣就消除了在應用PF法時通道材料的影響。

2 虛擬合成工作曲線的制作

2.1 EC工作曲線

將此40個標樣按上述工作條件登記強度后制成EC工作曲線。由EC工作曲線上計算出各元素的平均靈敏度強度，即I1%，含義為百分之一含量的熒光強度，單位：kcps/%。

2.2 設定虛擬合成標樣中各元素的含量（單位：%）

Sb：0.1；Sn：2.0；Pb：1.0；Bi：0.02；Ag：0.05；As：0.10；Zn：3.0；Ni：3.0；Fe：3.0；Mn：1.0；Cr：0.02；P：0.05；Si：2.0；Al：8.0；Mg：0.1；Cu元素是余量，不設定含量。

2.3 初定各含量下的熒光強度值

將設定的含量×該元素的I1%，就得到了該元素在此定值下的熒光強度，如Zn的定值是3.0%，計算出的I1%是30.4kcps/%，則它的初定強度為91.2kcps。

2.4 用FP法計算各元素在其定值下的最終強度

用初定強度為起點，用XRF-1800自帶軟件，通過與標樣中的各元素的平均靈敏度系數(shù)相比較來計算各元素在此的設定合成標樣的最終強度，計算需經(jīng)多次迭代，設定的收斂值（In-In-1≤0.05kcps）滿足后，最終的熒光強度就可用于合成系統(tǒng)中，一個虛擬合成的單標樣靈敏度系數(shù)法即FP法工作曲線就完成了。

3 試驗驗證

所用6套標樣都用該合成單標樣進行試驗性分析測量，除Pb元素外，結果都是理想的，以第一套標樣為例（MBH的鋁鐵鎳青銅），進行了標準值和兩個單位的分析測量值的統(tǒng)計和分析。測量值的樣品是用氧化硅砂紙磨的，Si的分析值普遍高于標準值，若用氧化鋁砂紙磨后Si的數(shù)值會改善的。

表1給出了洛鋁鐵錳青銅0#樣品的標準值和5次測量分析的統(tǒng)計分析數(shù)據(jù)，作為精確度和準確度的考核

數(shù)據(jù)。

表1 洛銅鋁、鐵、錳青銅0#樣品的分析數(shù)據(jù)

元素 標準值 平均值 標準偏差 相對偏差%

Al 9.28 9.26 0.01 0.09

Fe 2.89 2.90 0.00 0.13

Mn 1.61 1.61 0.00 0.11

Zn 0.18 0.18 0.00 0.42

Sn 0.20 0.202 0.001 0.66

Ni 1.02 1.02 0.00 0.13

Si 0.034 0.041 0.002 5.77

Pb 0.0105 0.009 0.001 7.68

Sb 0.0013 0.0011 0.0004 37.9

As 0.0054 0.0049 0.0006 11.8

P 0.025 0.0251 0.0003 1.3

4 結語

（1）該實驗是FP虛擬合成標樣系列中的第一項，分析數(shù)據(jù)證明該方法是可行的，F(xiàn)P合成標樣可以代替多套標準樣品用于生產(chǎn)實踐；（2）實驗數(shù)據(jù)表明在銅合金中，與銅能形成無限固溶體的元素如Zn、Ni、Fe、Mn等都有著很高的分析準確度和極高的分析寬度，以Zn元素為例，本實驗中從低值，MBH鋁青銅中的B1號樣品的0.032%直至炮銅中1#樣品的8.0%的高值都是準確的；（3）該FP合成標樣中的Bi含量以雜質元素出現(xiàn)的，要用于鉍黃銅的話，要補充高含量的Bi的熒光強度數(shù)據(jù)；（4）Pb如果作為雜質出現(xiàn)，即低含量時，準確度可以接受，高Pb的分析值誤差很大，Pb與銅之間沒有互溶度，這種誤差是樣品中Pb的偏析造成的，還是由于Pb的集聚成大塊造成的物相效應，還有待進一步研究。

5 致謝

本實驗工作是在島津公司X射線熒光光譜應用技術顧問權義寬（高級工程師）的指導下完成，在此特表

感謝！

參考文獻

[1] 吉昂，等.X射線熒光光譜分析[M].北京：科學出版社，2003.

作者簡介：金恒松（1983-），男，沈陽鑄鍛工業(yè)有限公司檢測中心化學分析室工程師，研究方向：無機化學分析；孫健（1982-），女，沈陽鑄鍛工業(yè)有限公司檢測中心化學分析室工程師，研究方向：無機化學分析。

（責任編輯：秦遜玉）