動態(tài)流變技術(shù)考察硅烷偶聯(lián)劑對SSBR/SiO2體系的作用

周劍鋒 周 明 宋義虎 鄭 強(qiáng)

（1.東華大學(xué) 纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620；2.浙江大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)系，浙江 杭州 310027）

1 引言

溶聚丁苯橡膠（solution－polymerized styrene butadiene rubber，SSBR）由于其較窄的分子量分布和較大的分子量，與乳聚丁苯橡膠（ESBR）相比，具有較低的滯后損失，在高性能胎面膠中得到廣泛應(yīng)用。白碳黑作為新型補(bǔ)強(qiáng)劑正越來越多地應(yīng)用于胎面膠，尤其是使用高分散性沉淀法白炭黑可以獲得低粘度、低滾動阻力、濕路面高抓著力和低胎面磨耗等優(yōu)異性能的胎面膠。由于白碳黑表面布滿硅烷羥基團(tuán)，致使其在橡膠基體中易形成二氧化硅團(tuán)聚體，不易分散。雙官能團(tuán)硅烷偶聯(lián)劑可以與白炭黑表面的羥基發(fā)生反應(yīng)，使白炭黑由親水性變?yōu)槭杷?，從而增大其與橡膠的相容性。它還可與橡膠發(fā)生反應(yīng)，增大白炭黑與橡膠的結(jié)合力，使白炭黑分散得更加均勻，減少白炭黑的附聚現(xiàn)象。眾所周知，白碳黑對填充體系的靜態(tài)和動態(tài)流變特性有顯著影響。研究其增強(qiáng)橡膠體系的動態(tài)粘彈響應(yīng)，可以在很寬的應(yīng)變、溫度范圍內(nèi)獲得加入偶聯(lián)劑后其體系分散狀態(tài)、相互作用等結(jié)構(gòu)信息。Payne系統(tǒng)研究了通用填充類橡膠即碳黑增強(qiáng)硫化橡膠的動態(tài)粘彈性質(zhì)。迄今關(guān)于SiO2增強(qiáng)SSBR的研究，多側(cè)重于宏觀性能的考察，對該類未硫化體系動態(tài)流變特性研究比較少。

表1

2 實(shí)驗(yàn)部分

本文對三種不同的硅烷偶聯(lián)劑（具體成分見表1）改性SiO2共混物動態(tài)流變特性進(jìn)行研究。采用雙輥混煉機(jī)初混得到SiO2含量為50份的SSBR/SiO2初混物，再經(jīng)過HAAKE轉(zhuǎn)矩流變儀高溫混煉得到共混物，用ARES先進(jìn)流變擴(kuò)展系統(tǒng)進(jìn)行應(yīng)變掃描（平板模式，頻率1rad/s，應(yīng)變范圍0.1%～100%，100℃）和溫度掃描（平板模式，頻率1rad/s，應(yīng)變1%，溫度范圍100℃～180℃）。用硫化儀測試硫化曲線。

表1為本文所用三種硅烷偶聯(lián)劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)果與討論

圖1 添加不同硅烷偶聯(lián)劑的SSBR/SiO2 復(fù)合體系的儲能模量的溫度依賴性（頻率1 rad/s，應(yīng)變1 %）

圖2 添加不同硅烷偶聯(lián)劑的SSBR/SiO2 復(fù)合體系的儲能模量G’的應(yīng)變依賴性（頻率1 rad/s，溫度100 ℃）

圖1給出了三種不同偶聯(lián)劑改性體系動態(tài)儲能模量（G′）與溫度的關(guān)系曲線，可見TESPT與TESPD改性體系當(dāng)溫度達(dá)到150℃時體系G′升高，而NXT改性體系G′基本保持不變。由此可知TESPT與TESPD分子在150℃以上硫-硫鍵發(fā)生斷裂與橡膠基體發(fā)生交聯(lián)現(xiàn)象使體系模量升高，而NXT分子中辛?；鶎蚧鶊F(tuán)起到阻滯作用故沒有產(chǎn)生交聯(lián)現(xiàn)象，說明TESPT與TESPD體系在150℃以上時SiO2不易分散，NXT體系達(dá)到180℃時仍能很好進(jìn)行分散。同時，發(fā)現(xiàn)三種體系的G′隨著偶聯(lián)劑分子含硫數(shù)目增加而提高，通常在粒子填充高分子體系中，低頻區(qū)呈現(xiàn)較低G′與粒子團(tuán)聚結(jié)構(gòu)削弱有關(guān)。說明NXT改性粒子分散最好，TESPD次之。

圖2給出了三種體系G′與應(yīng)變的關(guān)系曲線，可見TESPD與TESPT 體系G′一直呈現(xiàn)非線性狀態(tài)，而NXT體系在低應(yīng)變區(qū)G′保持不變，呈現(xiàn)線性粘彈特征，達(dá)到一個臨界應(yīng)變值后，G′下降，出現(xiàn)所謂的“Payne效應(yīng)”，這種非線性粘彈行為與較高應(yīng)變下填料網(wǎng)絡(luò)破壞有關(guān)。表明NXT體系填充物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不易破壞，而TESPD與TESPT體系一開始就呈現(xiàn)下降趨勢，說明填料網(wǎng)絡(luò)很快就被破壞，由此可知，NXT改性可使填料形成相對穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

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