新型含氟多功能整理劑的合成及應(yīng)用

李崢嶸，鄒 潔，張智慧，李澤鋒

(1.約克夏(廣州)化工有限公司，廣東 廣州 510660；2.華南理工大學(xué) 輕工與食品學(xué)院，廣東 廣州 510640；3.約克夏染料(中山)有限公司，廣東 中山 528445)

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新型含氟多功能整理劑的合成及應(yīng)用

李崢嶸1,3，鄒 潔2，張智慧3，李澤鋒3

(1.約克夏(廣州)化工有限公司，廣東 廣州 510660；2.華南理工大學(xué) 輕工與食品學(xué)院，廣東 廣州 510640；3.約克夏染料(中山)有限公司，廣東 中山 528445)

將拒水拒油單體a、柔軟單體b、交聯(lián)單體c、抗菌性單體d通過乳液聚合得到新型含氟多功能整理劑Dyapol PFAC。對Dyapol PFAC進行了FTIR、19F NMR、粒徑、GPC、DSC表征，結(jié)果表明，Dyapol PFAC是含有交聯(lián)單體、丙烯酸酯季銨鹽、含氟丙烯酸酯和丙烯酸十八烷酯的共聚物。通過測試Dyapol PFAC整理后織物的物理性能、力學(xué)性能和抑菌性能的變化，確定了Dyapol PFAC整理工藝和最佳條件為：二浸二軋，Dyapol PFAC濃度40 g/L，烘干溫度100 ℃，烘干時間3 min，焙烘溫度170 ℃，焙烘時間3 min。Dyapol PFAC整理后織物的拒水拒油分別為100分和6級。

合成；多功能整理劑；含全氟烷基；拒水拒油；抗菌性

現(xiàn)在我國市場上的紡織品功能性整理劑無論是易去污的還是防污的、抗菌的、柔軟的，大多為單一功能產(chǎn)品[1-3]，整理工藝比較復(fù)雜，要求條件苛刻，耐久性差，適用的紡織品也有局限性[4]。根據(jù)消費者對功能性紡織品的要求，本文設(shè)計、合成了一種結(jié)構(gòu)復(fù)雜、具有多功能基團的新型聚合物，適用范圍廣、耐久、多功能、整理工藝簡單且條件溫和。同時也是易去污整理劑、防污整理劑、抗菌整理劑和柔軟整理劑等多重功能的紡織品功能整理劑。

1 試驗部分

1.1 材料和儀器

織物：純棉漂白機織物(200 g/m2,市售)。

藥品：含全氟烷基丙烯酸酯功能單體a，丙烯酸十八烷基酯b，可交聯(lián)丙烯酯功能單體c，抗菌丙烯酯功能單體d(以上單體均為實驗室自制)，丙酮(化學(xué)純，上海國藥集團),TO-10非離子型乳化劑(工業(yè)級，BASF公司),十六烷基三甲基溴化銨(工業(yè)級，上海金山經(jīng)緯化工),氟表面活性劑FSN-100(工業(yè)級，美國杜邦化工),過氧化氫異丙苯(化學(xué)純，上海國藥集團),硫酸亞鐵(化學(xué)純，上海國藥集團),四乙烯五胺(化學(xué)純，上海國藥集團)。

儀器：JA/FA型電子天平(上海精密科技儀器有限公司)，JB-2型恒溫磁力攪拌器(上海雷磁新經(jīng)儀器有限公司)，臺灣Rapid定型機(臺灣瑞比特公司)，YG(B)033A織物撕裂儀，YG(B)461數(shù)字式織物透氣量儀，YG(B)541型全自動數(shù)字式織物折皺彈性儀，WSB-3A白度計，Y8813型織物拒水測試儀，YG(B)751D型恒溫恒濕箱，Y(B)8813型沾水度測定儀(以上儀器是溫州市大榮紡織標準儀器公司制造)，TS-2000-S多功能材料強力試驗機(高鐵科技股份有限公司)。

1.2 試驗方法

1.2.1 Dyapol PFAC整理工藝

將織物浸在含有不同濃度整理劑Dyapol PFAC的整理液中，兩浸兩軋(帶余率90%～100%)，在100 ℃烘干3 min，焙烘溫度從150～170 ℃不等，焙烘時間為3 min。

1.2.2 測試與表征

(1)紅外光譜：采用溴化鉀壓片法，Nicolet 380型傅立葉變換紅外光譜儀測定產(chǎn)物的紅外光譜結(jié)構(gòu)。

(2)核磁共振譜：19F NMR譜由Bruker AM300(282MHz)型核磁共振儀測定，CFCl3作外標，高場為負。

(3)差示掃描量熱(DSC)-熱重(TG)：產(chǎn)物的DSC-TG測試是利用德國NETZSCH STA 449C型綜合熱分析儀進行的，升溫速率為10 K/min，氮氣氣氛，測試范圍：室溫～700 ℃。

(4)分子量及其分子量分布：分子量及其分子量分布通過Waters 150C凝膠滲透色譜儀(Ultrastyagel柱100,1000?)在30 ℃下測試，用THF作洗提液，一系列單分散的聚苯乙烯標準物用來作標定。

(5)高分子乳液的粒徑測試及其分布：將乳液用去離子水稀釋成1.0%(W/W)，在Mastersizer 2000激光粒度儀(英國Malvern)上測定粒子尺寸及分布。

(6)拒水拒油[5-6]：對織物的拒水級別測試，一般用淋水性能測試方法，大多參考AATCC22-1977；拒油等級測試大多采用AATCC118-1992標準。

(7)抗菌[7-8]：采用定量方法即振蕩燒瓶法，選用的受試菌為大腸桿菌(ATCC8099)(革蘭氏陰性菌)和金黃色葡萄球菌(ATCC6538)(革蘭氏陽性菌)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Dyapol PFAC的合成工藝

將自制的單體a、b、c、d按照以下合成工藝得到Dyapol PFAC。

把單體a(5.5 g)，丙烯酸十八烷基酯b(1.0 g)，化合物c(1.0 g)和d(2.5 g)加入100 ml單口瓶中再加入10 g蒸餾水，5 ml丙酮和TO-10非離子型乳化劑(0.2 g)，十六烷基三甲基溴化銨表面活性劑(0.2 g),氟表面活性劑FSN-100(0.1 g)于室溫下預(yù)乳化30 min，取出一半的預(yù)乳化液加入到裝有冷凝管、溫度計、攪拌器和滴液漏斗的四口燒瓶中，充入氮氣30 min之后，升溫至40 ℃，稱取過氧化氫異丙苯(0.02 g)和硫酸亞鐵(0.02 g)溶于2.5 ml蒸餾水，并將其緩慢滴加到反應(yīng)液中，約10 min滴完。等反應(yīng)出現(xiàn)藍光時，慢慢滴入另一半預(yù)乳化液，約10 min滴完。加入剩余一半的引發(fā)劑過氧化氫異丙苯(0.02 g)和四乙烯五胺(0.02 g)溶于2.5 ml蒸餾水，10 min滴完。在40 ℃保溫4 h后測試轉(zhuǎn)化率，降溫出料，得到Dyapol PFAC[9-11]。

2.2 Dyapol PFAC紅外譜圖表征

為了對共聚物進行表征，首先要得到共聚物。由于上述聚合物單體a、b、c、d均溶于丙酮溶液，采用有機溶劑丙酮進行破乳，將一定量丙酮加入到反應(yīng)聚合物乳液中，不停的攪拌，有白色固體析出，將其過濾，用少量蒸餾水洗滌，以進一步除去少量水溶性單體，再用少量丙酮洗滌，除去少量不溶于水的單體，真空干燥得到共聚物。利用紅外光譜對共聚物進行表征，單體及其共聚物的紅外光譜如圖1所示。

圖1 單體a、b、c、d和PFAC紅外譜圖

傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)被用來對含氟聚丙烯酸酯的合成進行表征。圖中a、b、c、d和PFAC分別代表了含氟丙烯酸單體、丙烯酸十八烷酯、交聯(lián)單體、丙烯酸酯季銨鹽單體和共聚體Dyapol PFAC紅外光譜。從含氟丙烯酸酯單體a的紅外光譜中可清楚地看到C-F基團(1 150 cm-1和1 368 cm-1)的特征吸收峰和1 637 cm-1處C=C特征吸收峰，在b單體丙烯酸十八烷基酯的紅外光譜中可看到2 853 cm-1～2 924 cm-1處脂肪族C-H鍵很強的伸縮振動和1 637 cm-1處C=C特征吸收峰。從交聯(lián)單體c的紅外光譜可看到-OH基團(3 508 cm-1寬峰)特征峰，1 635 cm-1處C=C特征吸收峰，-SO2-基團(1 318 cm-1和1 278 cm-1)特征峰。從Dyapol PFAC的紅外光譜中，波數(shù)3 445 cm-1處羥基的伸縮振動吸收峰表明了交聯(lián)單體特征基團的存在，1 739 cm-1處C=O的特征吸收峰，另外，1 630cm-1處C=C特征吸收峰的消失證明了所有的丙烯酸酯單體已經(jīng)全部轉(zhuǎn)化成了聚合物。

2.3 Dyapol PFAC的19F NMR譜圖

將真空干燥的聚合物Dyapol PFAC用二甲亞砜溶解，測試氟譜發(fā)現(xiàn)有氟信號，說明氟單體成功共聚到Dyapol PFAC高分子鏈上，19F NMR進一步證明含氟鏈段的存在，結(jié)果如圖2所示。

19F NMR(282MHz,DMSO-d6)δ:-80.1(s,3F),-112.1(s,2F),-121.3(m,6F),-122.2(s,2F),-122.9(s,2F),-125.5(s,2F),ppm。

2.4 Dyapol PFAC乳液粒子尺寸表征

實驗所得的聚合物乳液呈淡藍色熒光，長久放置6個月沒有明顯變化，圖3為乳液放置6個月后的粒徑及其分布圖。粒子主要分布在20～120 nm之間，且平均粒徑為54.97 nm，不僅保持了單分散，且分布區(qū)域十分窄，沒有大粒子的凝聚。

圖2 Dyapol PFAC的19F NMR譜圖

圖3 放置6個月后Dyapol PFAC乳液粒徑分布

2.5 Dyapol PFAC分子量及其分布

將所得Dyapol PFAC乳液用丙酮破乳之后，所得白色絮狀物用真空干燥得到共聚物，用四氫呋喃溶解，通過GPC測試分子量和分布。測試得到平均分子量為Mn=12 173.0,Mw=113 390.3,d=1.10，同時也說明分子量分布較窄，沒有大粒子的生成，如圖4所示。

圖4 放置6個月后Dyapol PFAC乳液分子量分布

2.6 Dyapol PFAC的DSC圖

將待測樣品純化后，在NETZSH DSC 204 F1型儀器上測定PFAC共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，升溫范圍是-70～200 ℃，升溫速率是10 ℃/min。用DSC圖考察PFAC2玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的變化，并由此研究粒子的結(jié)構(gòu)，如圖5所示。

圖5 Dyapol PFAC的DSC圖

2.7 Dyapol PFAC的應(yīng)用

分別用濃度20,30,40,50 g/L按照1.2.1工藝對織物進行整理，通過測試整理織物物理性能的變化決定最佳工藝，包括整理織物的透氣性、白度指數(shù)(WI)、拉伸強力損失、撕破強力損失，拒水拒油等級、抗菌性能，折痕回復(fù)角等。表1和表2所示為PFAC整理劑的配方和整理織物一些物理性能的變化。

從表1和2可看出，整理劑的濃度必須達到40 g/L以上才會有很好的拒水拒油效果，且當(dāng)整理濃度達到或超過40 g/L時，整理織物的抗菌性能變化不是很大，整理織物的物理性能隨著整理劑用量與焙烘溫度的增加而發(fā)生變化，整理織物的拉伸強力、撕破強力、透氣性、WI均成下降趨勢，折痕回復(fù)角上升。增加焙烘溫度，增加了整理劑與織物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)程度，整理織物的物理性能成下降趨勢；由于交聯(lián)程度增加，整理織物的折痕回復(fù)角相應(yīng)增加。

綜上實驗結(jié)果，Dyapol PFAC在織物上的最佳的應(yīng)用工藝為：Dyapol PFAC 40 g/L，100 ℃烘干3 min，170 ℃焙烘3 min。用此配方整理織物，織物的拒水拒油性能分布能達到100分和6級，整理織物對金黃色葡萄球菌(ATCC6538)和大腸桿菌(ATCC8099)的抑菌率分布能夠達到97.4和90.5。

3 結(jié)論

(1)Dyapol PFAC用在織物上的優(yōu)化整理工藝：Dyapol PFAC用量40 g/L，二浸二軋，帶液率為90%～100%，焙烘工藝170 ℃×3 min。不需要添加交聯(lián)劑，整理織物的拒水拒油效果分別能達到100分和6級，整理織物對大腸桿菌(ATCC8099)和金黃色葡萄球菌(ATCC6538)的抑菌率分布能夠達到90.5和97.4。織物其他服用性能變化在允許范圍之內(nèi)。

(2)整理劑Dyapol PFAC集多種功能性整理劑功能于一身，研制思路新穎獨特，整理工藝簡單，整理性能優(yōu)異，是一種非常有發(fā)展前途的紡織品功能性整理劑。

表1 整理織物拒水拒油、抗菌性能變化

表2 織物的物理性能變化

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Synthesis and Application of Novel Fluorinated Multifunctional Finishing Agents

LI Zheng-rong1,3, ZOU Jie2, ZHANG Zhi-hui3, LI Ze-feng3

(1.Yorkshire (Guangzhou) Chemical Co., Ltd., Guangzhou 510660, China;2.School of Light Industry and Food Sciences, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China;3.Yorkshire Dyestuff (Zhongshan) Co.,Ltd., Zhongshan 528445, China)

Water and oil repellent monomer a, antibacterial monomer b, crosslinking monomer c and softening monomer d were polymerized to get a novel fluorinated multifunctional finishing agents PFAC by emulsion polymerization. PFAC was characterized by FTIR,19F NMR, particle size, GPC and DSC. The results showed that Dyapol PFAC contained the crosslinking monomer, the quaternary ammonium salt-containing acrylate, the fluorine acrylate and octadecyl acrylate. The optimal conditions of the finishing process for Dyapol PFAC were determined by testing the changes of physical property, mechanical property and antibacterial property of the treated fabric with Dyapol PFAC: the fabric was padded through two dips and two nips, the concentration of Dyapol PFAC was 40 g/L, the fabric was dried at 100 ℃ for 3 min and cured at 170℃ for 3 min. The water and oil repellency level of the cotton fabrics finished with Dyapol PFAC were 100 points and grade 6.

synthesis; multifunctional finishing agent; perfluoroalkyl-containing; water and oil repellent; antibacterial

2015-05-05

李崢嶸(1972-)，男，博士研究生，主要從事功能性紡織助劑的研究與開發(fā)，E-mail:lizhengrong@mail.dhu.edu.cn。

TQ616.9

A

1673-0356(2015)04-0024-04