單分散Gd2O3∶Eu3+@SiO2的合成及性能

呂　蒙　吳麗敏　李　霞

(1青島科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，青島 266042;2濟(jì)南世紀(jì)創(chuàng)新水泥有限公司，濟(jì)南 250316)

單分散Gd2O3∶Eu3+@SiO2的合成及性能

呂蒙1吳麗敏2李霞1

(1青島科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，青島 266042;2濟(jì)南世紀(jì)創(chuàng)新水泥有限公司，濟(jì)南 250316)

摘要:采用溶膠-凝膠法合成SiO2包覆Gd2O3∶Eu3+球型核殼粒子，并對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行XRD,FT-IR,SEM,TEM,XDS,PL等測(cè)試。XRD結(jié)果顯示:殼層Gd2O3∶Eu3+在600℃開(kāi)始結(jié)晶，隨著煅燒溫度的升高結(jié)晶性提高。SEM,TEM測(cè)試結(jié)果顯示所得核殼粒子具有高分散、均勻球型形貌、粒徑大小300nm左右。在255nm的紫外光激發(fā)下，合成的熒光粉具有很強(qiáng)的610nm的特征紅光。

關(guān)鍵詞:單分散；核殼結(jié)構(gòu)；包覆；光學(xué)性能

近年來(lái)，Gd2O3∶Eu3+作為一種性能優(yōu)良的紅色熒光材料，由于其在閃爍劑，高清晰度背投電視、平板顯示、陰極射線管等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用引起了人們的關(guān)注。目前制備Gd2O3∶Eu3+方法主要包括水熱法[1~3]、沉淀法[4,5]、溶膠-凝膠法[7]等。采用這些方法制備的熒光粉，常常存在以下缺陷：熒光粉的形貌可控性差和粒度大小不一等。近年來(lái)的研究結(jié)果表明，熒光粉的微觀形貌和粒徑尺寸以及尺寸分布對(duì)其發(fā)光性能有很大影響[8,9]。主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面：一是具有近似規(guī)則球形顆粒的熒光粉可以使得發(fā)光層的不規(guī)則形狀最小化，同時(shí)有利于致密結(jié)構(gòu)發(fā)光層形成，進(jìn)而可以起到延長(zhǎng)發(fā)光器件的壽命的作用；二是具有球形結(jié)構(gòu)的熒光粉因?yàn)榭梢源蟠蠼档蛯?duì)光的散射，所以提高了發(fā)光材料的發(fā)光效率。基于以上兩個(gè)因素的考慮，所以目前研究者致力于具有球形形貌熒光粉的制備工作。人們發(fā)現(xiàn)二氧化硅易于制得單分散的球形顆粒, 并且合成成本低廉，所以常常利用這種材料為核層，再在其表面包覆發(fā)光粉層最終得到具有核殼結(jié)構(gòu)的熒光粉[10~14]。 例如Yu[13]等采用單分散球形二氧化硅顆粒為核層,在其上面包覆Y2O3∶ Eu殼層材料，合成得到SiO2@Y2O3∶ Eu 核殼結(jié)構(gòu)。 Lin課題組[14]則采用Sol-Gel法制備了SiO2@YVO4∶Eu3+熒光粉材料。

本文首先制備出分散性好、粒徑分布均勻的球型SiO2顆粒，再采用溶膠-凝膠方法在其表面包覆一層連續(xù)的Gd2O3∶Eu3+納米層。這種核殼結(jié)構(gòu)將Gd2O3∶Eu3+的良好的發(fā)光性能和SiO2顆粒的單分散性以包覆的形式結(jié)合起來(lái)，得到了發(fā)光性能良好的單分散球形的Gd2O3∶Eu3+粒子。這種高分散球型核殼結(jié)構(gòu)熒光粉因?yàn)橛捎诤藢訛榱畠r(jià)的二氧化硅，只有殼層含有稀土元素, 所以既有效降低生產(chǎn)成本, 又由于所得產(chǎn)品為形貌規(guī)整的球形顆粒,在表面處理過(guò)程分散性優(yōu)良,在節(jié)能燈涂屏?xí)r致密度提高，因此在發(fā)光材料領(lǐng)域?qū)⒂袕V泛的應(yīng)用前景。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　實(shí)驗(yàn)原料與試劑

氧化釓Gd2O3(99.99%，上海躍龍)，氧化銪Eu2O3(99.99%，上海躍龍)，硝酸(分析純)，正硅酸乙酯(TEOS，分析純)，氨水(NH4OH, 分析純)，檸檬酸(分析純)，聚乙二醇(PEG，分析純)，無(wú)水乙醇(分析純)。

1.2　實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1樣品制備過(guò)程

單分散二氧化硅是通過(guò)St?ber方法制備，具體過(guò)程：首先在取225mL的乙醇，再加入21mL的正硅酸乙酯(TEOS),245mL氨水,9mL的水，然后在室溫條件下攪拌4h，形成SiO2的懸浮膠態(tài)溶液，左后離心分離，醇洗4 次直至中性。Gd2O3∶Eu3+@SiO2核殼結(jié)構(gòu)是通過(guò)Pechini溶膠-凝膠法制得，過(guò)程如下：稱取化學(xué)計(jì)量的Gd2O3和Eu2O3粉末，采用過(guò)量的濃硝酸溶解，加熱使多余的HNO3揮發(fā)，形成硝酸鹽溶液。然后加入體積比為1∶7的水-乙醇混合液，一定量的檸檬酸和聚乙二醇(PEG)，在室溫下磁力攪拌2h。再將上述制得的SiO2粒子加入溶液中在室溫下繼續(xù)攪拌5h，離心分離。所得產(chǎn)物在100℃下干燥1h，收集樣品。為了比較，將不加入SiO2粒子的溶液蒸發(fā)，得到純的Gd2O3∶Eu3+熒光粉。

1.2.2樣品的測(cè)試表征

樣品的形貌用日本電子公司的JSM-6700F冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察，在乙醇介質(zhì)中超聲分散20min后，在銅網(wǎng)碳膜上進(jìn)行測(cè)定分析。樣品晶型、物相分析使用日本理學(xué)D/max-rA型X射線衍射儀(XRD)，測(cè)試條件為銅靶型，管流電壓為40kV/80mA，步長(zhǎng)為0.02；使用德國(guó)布魯克公司的TENSOR-27紅外光譜儀(IR),對(duì)樣品進(jìn)行紅外分析。采用日本HITACHI公司的F4600型熒光光譜儀對(duì)樣品的發(fā)光性能進(jìn)行測(cè)試，測(cè)量范圍為200~900nm,步長(zhǎng)為0.2nm,采用Xe燈作為激發(fā)源。

2結(jié)果與討論

2.1　物相分析

圖1為不同煅燒溫度(400~800℃)下包覆后樣品的XRD圖譜。由圖可見(jiàn)在400℃煅燒時(shí)樣品處于無(wú)定形態(tài)。隨著煅燒溫度升高到500℃，可以發(fā)現(xiàn)在2θ=29°，48°和57°出現(xiàn)了幾個(gè)較弱的峰，表明樣品在此溫度開(kāi)始結(jié)晶。溫度繼續(xù)升高到600℃時(shí)，出現(xiàn)立方相Gd2O3，并且隨著溫度不斷升高，衍射峰不斷增強(qiáng)。樣品所有的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS12-0797)數(shù)據(jù)一致，且無(wú)雜質(zhì)峰出現(xiàn)，由此說(shuō)明經(jīng)過(guò)700℃煅燒所得的樣品為單一立方晶相結(jié)構(gòu)。

圖1　不同溫度所得樣品的XRD圖譜

2.2　紅外分析

圖2為不同樣品的紅外光譜。由圖2可見(jiàn)，在3432cm-1附近的為表面的Si-OH基團(tuán)和吸附水的-OH基團(tuán)所致，樣品經(jīng)過(guò)熱處理后，表面吸附水分蒸發(fā)導(dǎo)致此峰強(qiáng)度減弱。此外在圖2a中，800cm-1附近為Si-O-Si基團(tuán)的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。在1104cm-1峰為Si-O-Si鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)所致。954cm-1為Si-OH鍵的振動(dòng)峰，熱處理后此峰消失(圖2b所示)，表明表面水的脫出以及自由Si-OH鍵完全水解[15]。在圖2b,c中540cm-1附近的峰認(rèn)為是Gd-O鍵。紅外光譜表明：Gd2O3∶Eu3+與SiO2核是以化學(xué)鍵的形式結(jié)合的。

(a)SiO2　(b)Gd2O3∶Eu3+@SiO2核殼結(jié)構(gòu)(c)Gd2O3∶Eu3+純粉圖2　不同樣品的紅外圖譜

2.3　微觀形貌分析

為了研究包覆前后的微觀形貌，分別對(duì)SiO2以及包覆的核殼結(jié)構(gòu)進(jìn)行掃描電鏡和透射電鏡測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。從SEM圖可見(jiàn)，無(wú)論是SiO2核還是包覆Gd2O3∶Eu3+的樣品，都是球型結(jié)構(gòu)且具有良好的分散性的，粒徑分布均勻，粒徑大約在500nm左右。包覆以后粒徑有所增大，但仍保持分散性良好的球形結(jié)構(gòu)，說(shuō)明包覆層非常均勻。圖3d是包覆后樣品的EDS圖，從EDS圖中可以看到有O,Gd,Y,Eu元素的譜峰，Gd,Eu元素譜峰的出現(xiàn)，可以證明二氧化硅微球顆粒表面包覆的殼層中有Gd2O3∶Eu3+的存在。以前的研究證明Gd,Eu兩種粒子的半徑相近有利于摻雜[16]。

圖3　SiO2微球顆粒(a)和Gd2O3∶Eu3+@SiO2核殼結(jié)構(gòu)的SEM(b)和TEM(c)以及EDS圖(d)

2.4　光譜分析

為了研究包覆前后樣品的發(fā)光強(qiáng)度，對(duì)純Gd2O3∶Eu3+樣品和Gd2O3∶Eu3+@SiO2核殼結(jié)構(gòu)樣品做了熒光光譜測(cè)試，所得的激發(fā)光譜如圖4所示，發(fā)射光譜如圖5所示。圖4是兩個(gè)樣品在610nm監(jiān)控下，樣品的激發(fā)光譜，兩者峰均為255nm，對(duì)應(yīng)于Eu3+的電荷遷移態(tài)(CTS)吸收。二者強(qiáng)度比較而言Gd2O3∶Eu3+@SiO2稍強(qiáng)。

(a)和Gd2O3∶Eu3+　(b)的激發(fā)光譜圖4　Gd2O3∶Eu3+@SiO2核殼結(jié)構(gòu)

(a)和Gd2O3∶Eu3+樣品　(b)的發(fā)射光譜圖5　Gd2O3∶Eu3+@SiO2核殼結(jié)構(gòu)

圖5所示為Gd2O3∶Eu3+@SiO2(a)和Gd2O3∶Eu3+的發(fā)射光譜。兩個(gè)樣品的發(fā)射光譜由Eu3+的5D0→7FJ(J=0，1，2，3，4)躍遷發(fā)射組成，分別為583nm，590nm，596nm，601nm，610nm，633nm，653nm，690nm和715nm。其中最強(qiáng)發(fā)射峰均出現(xiàn)在610nm附近，這是為Eu3+在氧化釔等立方晶相氧化物基質(zhì)晶格中的的特征熒光[17,18]。根據(jù)Eu3+電子躍遷的一般規(guī)律，當(dāng)Eu3+處于無(wú)反演對(duì)稱中心的格位時(shí)，5D0→7F2電偶極躍遷峰最強(qiáng)，位于610nm處。由此可以看出，兩個(gè)樣品均具有良好的發(fā)光性能，最強(qiáng)發(fā)射峰在610nm處。二者發(fā)光強(qiáng)度比較，Gd2O3∶Eu3+@SiO2核殼結(jié)構(gòu)發(fā)光強(qiáng)度明顯高于純Gd2O3∶Eu3+樣品的。主要原因可能是：包覆后的樣品形貌接近球形比較規(guī)整，粒徑分布較窄，導(dǎo)致核殼結(jié)構(gòu)的發(fā)光材料具有較高的發(fā)光強(qiáng)度。

3結(jié)論

利用溶膠-凝膠法合成出了具有良好發(fā)光性能的Gd2O3∶Eu3+@SiO2熒光粉。XRD結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)煅燒之后Gd2O3∶Eu3+@SiO2為立方晶體結(jié)構(gòu)。SEM,TEM分析表明包覆后樣品粒徑分布均勻，分散性良好，且復(fù)合顆粒形成了良好的核殼結(jié)構(gòu)。熒光光譜分析結(jié)果表明，Gd2O3∶Eu3+@SiO2核殼結(jié)構(gòu)具有很強(qiáng)的發(fā)光性能。通過(guò)這種包覆得到的熒光粉既大大節(jié)約了稀土元素的用量又降低了成本，更重要的是提高了發(fā)光強(qiáng)度,因此在發(fā)光材料領(lǐng)域具有良好的發(fā)展前景。

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納米陶瓷涂料為工業(yè)涂料業(yè)注入新活力

隨著工業(yè)的發(fā)展，人們生活水平的提高，功能單一的傳統(tǒng)涂料已不能滿足當(dāng)今社會(huì)的需要。開(kāi)發(fā)具有多種性能的新型涂料，已成為涂料工業(yè)研究的新熱點(diǎn)。而將納米技術(shù)用于涂料中，可使其獲得多種特殊性能，如提高涂料的耐老化性、耐腐蝕性、抗輻射性，還可以進(jìn)一步提高涂料的附著力、耐沖擊性、柔韌性等。涂料專(zhuān)家指出，納米涂料還呈現(xiàn)出一些特殊功能如自清潔、抗靜電、吸波隱身等性能。納米材料的廣泛應(yīng)用為涂料工業(yè)的發(fā)展提供了新的機(jī)遇。

納米材料作為功能填料在涂料行業(yè)中已經(jīng)開(kāi)始有了非常廣泛的用途，如自清潔、抗菌涂層、隔熱涂層和耐輻射涂層等領(lǐng)域。另外，通過(guò)各種技術(shù)手段將無(wú)機(jī)納米粒子與有機(jī)成膜物在納米尺度上進(jìn)行復(fù)合，制備有機(jī)∕無(wú)機(jī)化涂層材料也成近幾年的研究熱點(diǎn)。專(zhuān)家指出通過(guò)共混法、插層聚合法、原位聚合法、溶膠-凝膠法和自組裝等技術(shù)制備的有機(jī)∕無(wú)機(jī)雜化涂料，不僅具有有機(jī)材料優(yōu)異的成膜性、柔韌性，同時(shí)更有無(wú)機(jī)材料的阻燃耐高溫、高硬度抗劃傷、耐有機(jī)溶劑、耐酸堿性，以及無(wú)機(jī)納米粒子特有的紫外光屏蔽、納米光催化、輻射屏蔽等性能。

納米陶瓷涂料是有機(jī)∕無(wú)機(jī)雜化涂料的一種，具有優(yōu)良的成膜性和柔韌性，但是與普通的有機(jī)∕無(wú)機(jī)雜化材料相比有所不同，這主要體現(xiàn)在他的成膜物主要成分是無(wú)機(jī)納米粒子，無(wú)機(jī)分比例高達(dá)70%-80%以上，所以ZS納米陶瓷涂料具有非常好的防火阻燃性、抗劃性、耐酸堿性和耐候性，他已在美國(guó)，日本和韓國(guó)有了較廣泛的用途。如公共設(shè)施、家用電器、船舶、軍工和化工防腐等領(lǐng)域。納米陶瓷涂料雖然已出現(xiàn)多年，并有所產(chǎn)業(yè)化，但發(fā)展速度相對(duì)緩慢。原因有多方面，除了技術(shù)實(shí)力有差距外，目前價(jià)格較高與大家對(duì)他的認(rèn)知較少也有重要原因。北京志盛威化化工有限公司較早研制并開(kāi)發(fā)了擁有自專(zhuān)得利的納米陶瓷涂料，對(duì)納米陶瓷涂料有著更深更全面的認(rèn)識(shí)和研究。

Synthesis and Properties of Monodisperse Gd2O3∶Eu3+@SiO2Particles

Lv Meng1Wu Limin2Li Xia1

(1College of Materials Science and Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042;2Shandong JinanShijichuangxin Cement Co., Ltd, Jinan 250316)

Abstract:Gd2O3∶Eu3+layers were deposited on monodisperse SiO2particles via a sol-gel process, resulting in the formation of Gd2O3∶Eu3+@SiO2core-shell particles with the size of 250 nm. The as-prepared samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy (EDS), and photoluminescence spectra (PL). The XRD results indicated the Gd2O3∶Eu3+layers began to crystallize on the silica surfaces at 600 ℃ and the crystallinity increased with the elevation of annealing temperature. The SEM and TEM images showed that obtained the core-shell particles were in spherical shape with narrow size distribution and non-agglomeration. Under the excitation of ultraviolet (255nm), the Eu3+ion mainly showed its characteristic red (610nm,5D0-7F2) emission in the core-shell particles from Gd2O3∶Eu3+shell.

Keywords:monodisperse; core-shell structure ; coating; luminescence properties

doi:10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2015.04.001

作者簡(jiǎn)介：呂蒙(1989~)，男，碩士.主要從事納米復(fù)合氧化物研究.

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目資助(51372127，51072086).