UNIFAC模型關聯(lián)CH3OH／C2H5OH－［Mmim］DMP體系的汽液相平衡

李 靜，周盛義，王克良，李國雨，李 志，陳定梅

（六盤水師范學院 化學與化學工程系，貴州 六盤水553004）

吸收式制冷循環(huán)技術可以用作制冷和熱泵，近些年來引起了人們的廣泛關注［1－2］．該循環(huán)主要優(yōu)勢在于能夠利用低品位熱做功制冷，而不是采用費用較高的電能［3］，可以有效地回收工業(yè)廢汽、廢熱．吸收式制冷循環(huán)廣泛應用于化工、鋼鐵、電力和制藥等各個領域．相對于其他類型的制冷循環(huán)，有著明顯的優(yōu)越性，在提高一次能源利用率、減少環(huán)境污染、減少臭氧層破壞物質和溫室氣體排放、降低電網(wǎng)峰值壓力以及太陽能等可再生能源的利用等方面都具有重要的現(xiàn)實意義．

開發(fā)新型吸收式制冷循環(huán)工質對，也成為了各國學者的研究熱點［4－5］．近年來，離子液體（Ionic liquid，以下簡稱IL）作為一種新型溶劑逐漸引起人們的關注．離子液體在室溫下為液態(tài)，由有機陽離子和陰離子（無機或有機）構成［6］．Kim等［7－8］提出以離子液體為吸收劑，醇類或水為制冷劑組成吸收式循環(huán)工質，測定了TFE／［Bmim］Br，TFE／［Bmim］BF4等多個體系的比熱容和蒸氣壓數(shù)據(jù)．Shiflett和Yokozeki［9－12］連續(xù)發(fā)表多篇關于離子液體作為吸收劑的專利和文章，其中的制冷劑包括醇類、水、氨等物質，并將一些體系應用到制冷循環(huán)中，模擬計算了循環(huán)的性能系數(shù)．

工質對的汽液相平衡數(shù)據(jù)（VLE）對于吸收式循環(huán)的開發(fā)和設計，具有重要的意義．然而對于大量的工質對體系，測定其汽液相平衡數(shù)據(jù)的工作量都是非常巨大和繁瑣的．UNIFAC 模型是基于基團貢獻法，即化工物質成千上萬，但是組成這些物質的基團數(shù)目卻是很有限的．假定流體的物理性質是由組成該流體的各分子基團所起作用的總和，那么就可以用每個基團很少的特性參數(shù)去關聯(lián)預測各種流體的性質，甚至推算還沒有實驗數(shù)據(jù)的相平衡數(shù)據(jù)［13］，就顯得意義重大．

本文將采用UNUFAC 模型關聯(lián)CH3OH－［Mmim］DMP 和C2H5OH－［Mmim］DMP 體系的汽液相平衡數(shù)據(jù)，得到相關的基團相互作用參數(shù)，進而去預測計算那些沒有實驗數(shù)據(jù)的醇類－離子液體二元體系的活度系數(shù)．本文所研究的離子液體1，3－二甲基咪唑磷酸二甲酯鹽其結構如表1 所示．

表1 本文所計算的離子液體的結構Tab．1 Structure of IL calculated in this part

1 UNIFAC模型及基團劃分方法

UNIFAC模型是活度系數(shù)對溶液組成和溫度的函數(shù)模型，主要由組合項和剩余項兩部分組成，即

式中：lnγCi為組分i的活度系數(shù)組合項，主要反映分子的形狀和大小差異；lnγRi為組分i的活度系數(shù)剩余項，主要反映組成分子的各基團間的相互作用影響．

組合活度系數(shù)由以下公式表示其中

式中：υ（i）k為在組分i中基團k 的數(shù)目；Rk為基團k的體積參數(shù)；Qk為基團k 的表面積參數(shù)；xi為組分i的液相摩爾分數(shù)．

剩余活度系數(shù)由式（7）表示

其中

式中：anm為基團m 和n 之間的相互作用參數(shù)；Γk為基團k 的剩余活度系數(shù)；Γ（i）k為在純組分i 中基團k 的剩余活度系數(shù)；Xm為混合物中基團m 的分數(shù)；θm為混合物中基團m 的表面積參數(shù)；T 為體系的溫度．

在進行基團劃分時，應基于電中性原則．在此，采用Kim 等人［14］的基團劃分方法．按照這個方法，表2列出了本文所研究的離子液體和醇類的基團劃分．

表2 UNIFAC模型中醇和離子液體基團的劃分Tab．2 Partition of alcohols and IL in UNIFAC model

2 基團參數(shù)的確定

UNIFAC模型中關于基團的參數(shù)主要是體積參數(shù)Rk，表面積參數(shù)Qk和基團間的相互作用參數(shù)anm．目前文獻中已經(jīng)發(fā)表了一些關于離子液體的體積參數(shù)和表面積參數(shù)，對于尚未發(fā)表的離子液體的體積參數(shù)和表面積參數(shù)則可以采用加和法［15］．本文涉及到的醇類和離子液體相關基團的體積參數(shù)Rk，表面積參數(shù)Qk，如表3 所示．

表3 基團的體積參數(shù)Rk 和表面積參數(shù)QkTab．3 Group of volume parameters Rkand surface area parameters Qk

3 模型關聯(lián)及計算結果

本文采用Fortran程序進行基團相互作用參數(shù)關聯(lián)和活度系數(shù)計算．其中擬合基團相互作用參數(shù)所采用的目標函數(shù)如式（12）所示，取其極小值，以對參數(shù)進行估算

式中：上標exp和cal分別代表實驗值和計算值．此式總和是對全部二元體系數(shù)據(jù)的所有組分（i）和所有數(shù)據(jù)點（j）．

基于文獻［17］中已經(jīng)發(fā)表的醇類－離子液體體系的汽液平衡數(shù)據(jù)，采用UNIFAC 模型關聯(lián)了CH3OH－［Mmim］DMP 和 C2H5OH－［Mmim］DMP體系，并獲得了一些新的基團參數(shù)，如表4所示．

表4 UNIFAC模型關聯(lián)得到的基團相互作用參數(shù)Tab．4 Group interaction parameters obtained from the UNIFAC model correlation

為了驗證UNIFAC 模型對醇－離子液體二元體系VLE預測計算的準確性，采用上述關聯(lián)得到的基團相互作用參數(shù)計算了兩個體系的活度系數(shù)，并同文獻［17］中的實驗數(shù)據(jù)進行了比較，計算了兩個體系的平均相對偏差（ARD）．所選的兩個二元體系及其溫度范圍和計算偏差等條件，如表5所示．可以看出，2 個醇－離子液體二元體系的相對 偏 差 較 理 想．CH3OH－［Mmim］DMP 和C2H5OH－［Mmim］DMP 體 系 的 平 均 相 對 偏 差（ARD）分別為0．91%和2．39%．說明采用UNIFAC模型預測效果很好，能夠很好描述二元體系的VLE行為．

表5 所選的醇－離子液體二元體系及其計算結果Tab．5 The chosen alcohols－IL binary systems and calculated results

通過UNIFAC 模型計算得到的活度系數(shù)數(shù)據(jù)，計算了在相應溫度下CH3OH－［Mmim］DMP和C2H5OH－［Mmim］DMP 體系的飽和蒸汽壓數(shù)據(jù)，并同實驗數(shù)據(jù)進行了比較，如圖1，圖2 所示． 可 以 看 出， CH3OH－［Mmim］DMP 和C2H5OH－［Mmim］DMP體系的蒸氣壓預測計算值與實驗值吻合較好，說明了采用UNIFAC 模型關聯(lián)得到的基團相互參數(shù)來進行醇－離子液體二元體系汽液相平衡預測計算的準確性是可靠的．但是也可以看出，在溫度較高、離子液體含量較大時，預測值與實驗值的偏差則相對較大．

圖1 CH3OH－［Mmim］DMP體系蒸氣壓實驗值與計算值的比較Fig．1 Calculated vs．experimental vapor pressures values of CH3OH－［Mmim］DMP system

圖2 C2H5OH－［Mmim］DMP體系蒸氣壓實驗值與計算值的比較Fig．2 Calculated vs．experimental vapor pressures values of C2H5OH－［Mmim］DMP system

將CH3OH－［Mmim］DMP 體系和C2H5OH－［Mmim］DMP體系在離子液體［Mmim］DMP質量分數(shù)為30%時的蒸氣壓數(shù)據(jù)進行了比較．由圖3可以看出，相同條件下，C2H5OH－［Mmim］DMP體系的蒸氣壓低于CH3OH－［Mmim］DMP 體系，說明離子液體［Mmim］DMP與乙醇的親和性要強于甲醇，C2H5OH－［Mmim］DMP體系更具有成為吸收式制冷循環(huán)工質對的潛力．

圖3 CH3OH－［Mmim］DMP體系和C2H5OH－［Mmim］DMP體系w2＝0．30時的蒸氣壓比較Fig．3 Vapor pressure comparison of CH3OH－［Mmim］DMP system and C2H5OH－［Mmim］DMP system at w2＝0．30

4 結 論

1）基于文獻中已經(jīng)發(fā)表的CH3OH－［Mmim］DMP 和C2H5OH－［Mmim］DMP 體 系 的VLE 實驗數(shù)據(jù)，關聯(lián)得到了一些新的基團相互作用參數(shù)，補充完善了此前文獻中尚未發(fā)表的基團相互作用參數(shù)．

2）通過關聯(lián)得到的基團相互作用參數(shù)，計算了CH3OH－［Mmim］DMP 和C2H5OH－［Mmim］DMP兩個體系的活度系數(shù)，進而計算出蒸汽壓數(shù)據(jù)，并與實驗數(shù)據(jù)進行了比較，平均相對偏差分別為0．91%和2．39%，表明UNIFAC 模型關聯(lián)得到的基團交互作用參數(shù)可以很好地預測醇－離子液體二元體系的VLE數(shù)據(jù)．

3） 通 過 對 CH3OH－［Mmim］DMP 和C2H5OH－［Mmim］DMP 體系的VLE 數(shù)據(jù)比較發(fā)現(xiàn)，在離子液體含量相同時，C2H5OH－［Mmim］DMP體系的蒸氣壓低于CH3OH－［Mmim］DMP體系，說明離子液體［Mmim］DMP 的與乙醇的親和性要強于甲醇，C2H5OH－［Mmim］DMP體系更具有成為吸收式制冷循環(huán)工質對的潛力．

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