不同納米TiO2負載棉織物在染料降解反應中的比較研究

王 鵬，董永春，2，崔桂新，3，彭 彬，李 冰，李艷玲

(1.天津工業(yè)大學紡織學院，天津 300387;2.天津工業(yè)大學先進紡織復合材料重點實驗室，天津 300387;3.中國紡織科學研究院江南分院，浙江 紹興 312071)

納米TiO2光催化劑具有催化效率高，反應條件溫和等優(yōu)點，已被廣泛應用于環(huán)境污染物的控制。而納米TiO2的薄膜化不僅能夠增加其與污染物的接觸面積，提高光催化效率，而且還能解決納米TiO2粉體易凝聚、難回收等問題。研究結果證實，在耐熱性差的有機材料表面負載TiO2薄膜時不能采用以有機物為模板的高溫焙燒技術，常用的方法是將TiO2粉體在水中分散制成水分散液，然后采用提拉或浸漬工藝使TiO2粒子在材料表面形成薄膜［1－3］。由于TiO2粉體在水中分散時易發(fā)生團聚而影響使用性能［4］，所以近年來有關低溫制備納米TiO2水溶膠在材料表面成膜的報道［5－8］逐漸增多，但是目前尚未發(fā)現(xiàn)將2種不同類型納米TiO2薄膜光催化性能的比較研究。本文首先在低溫條件下制備了2種納米TiO2水溶膠，同時將2種商品化TiO2粉體制成水分散液，然后將這些納米TiO2水溶膠或分散液通過浸軋技術負載于棉織物表面，并將其用于有機染料的降解反應中，在表征的基礎上比較了4種不同納米TiO2負載織物的光催化降解性能，這對于有效利用納米TiO2光催化劑以及優(yōu)化制備環(huán)境催化紡織品具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

經(jīng)前處理的純棉平紋織物，鈦酸丁酯、無水乙醇、鹽酸、聚乙二醇(PEG-400)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)和氯化鈉等均為分析純。2種商品化粉體型納米TiO2的尺寸分別為5 nm和30 nm，簡稱為TiO2-P-5和TiO2-P-25。商品化偶氮染料酸性紅88，在使用前使用重結晶法進行提純處理。

1.2 實驗儀器

QUANTA200型掃描電子顯微鏡(捷克FEI公司)，GADDS型X-射線衍射儀(美國Bruker公司)，723分光光度計(上海分析儀器廠)，HZ-1型磁力攪拌器(上海第二分析儀器廠)，超聲波振蕩器(昆山市超聲儀器有限公司)，NM-450實驗軋車和DK-5E針板焙烘機(日本和歌山株式會社)，自制水冷式控溫光化學反應器。

1.3 納米TiO2水溶膠的制備

參照文獻［8］的方法，在室溫將13.6 g鈦酸丁酯溶解于13.8 g無水乙醇中形成鈦酸丁酯乙醇溶液，同時將1.22 g鹽酸溶解在126 g蒸餾水中得到鹽酸水溶液，然后將鈦酸丁酯乙醇溶液在室溫和攪拌條件下以1.0滴/s的速度滴入鹽酸水溶液。滴液完成后繼續(xù)攪拌1h得到乳白色分散液。最后將其密封靜置陳化90 h形成160 mL微黃色半透明的納米TiO2水溶膠，簡稱TiO2-S-1。

為了制備不同的納米TiO2水溶膠，采用與上述相同的制備工藝，只是將無水乙醇的使用量增加至29.5 g，同時將鹽酸的使用量增加至2.42 g。并先將其中的0.72 g鹽酸溶解在144 g蒸餾水中得到鹽酸水溶液。滴液完成繼續(xù)攪拌1h，然后將剩余的1.70g鹽酸逐滴加入反應體系中并繼續(xù)攪拌5 min得到乳白色水分散液。陳化后得到約190 mL微黃色半透明的納米TiO2水溶膠，簡稱TiO2-S-2。

1.4 納米TiO2水分散液的制備

將5.0g粉體型TiO2-P-5和45 mL蒸餾水置于燒杯中，在室溫條件下使用磁力攪拌器攪拌15 min，使TiO2粉體均勻分散在水中，制得淡白色半透明狀的納米TiO2水分散液。將7.5 g粉體型TiO2-P-25和250 mL蒸餾水置于燒杯中，使用超聲波振蕩器超聲處理5 h，然后加0.625 g PEG-400，攪拌30 min后得到250 mL乳白色納米TiO2水分散液。

1.5 納米TiO2負載棉織物的制備

將經(jīng)預處理的棉織物在納米TiO2水溶膠或水分散液中浸漬5 min，利用軋車對浸漬后的棉織物進行處理以去除多余水分并保持軋余率為75%～80%，然后在120℃預烘1.5 min。這種浸軋和預烘過程需反復進行以使棉織物達到預定的負載率。最后在170℃焙烘1.5 min以保證納米TiO2在棉織物表面形成均勻而牢固的薄膜。使用增重法測定織物負載量:

式中W0和W1分別為純棉織物整理前后的質(zhì)量，g。

1.6 納米TiO2及其負載棉織物的表征

使用X-射線衍射儀(XRD)對烘干后得到的TiO2-S-1和TiO2-S-2粉體及TiO2-P-5和TiO2-P-25進行晶相分析，使用電鏡(SEM)觀察納米TiO2在纖維表面成膜的形貌情況。

1.7 染料的光催化降解方法

用蒸餾水配制25 mL濃度為0.04mmol/L的染料水溶液，并將適量的納米TiO2負載織物放入其中使納米TiO2加入量保持在0.10g，然后將其置于光化學反應器中使染料在室溫和光輻射(365 nm紫外光:0.953 mW/cm2，400～1000 nm;可見光:9.53×103mW/cm2)條件下發(fā)生光催化降解反應。每隔一定時間取出少許染料溶液，使用分光光度計在其最大吸收波長處(505 nm)測定吸光度值，并按下式計算脫色率(D)。

式中A0和At分別為反應初始和t時刻染料在最大吸收波長處的吸光度值。

2 結果與討論

2.1 不同納米TiO2及其負載織物的表征

2.1.1 納米TiO2晶型和粒徑分析

圖1示出4種納米TiO2的XRD圖譜。譜線在25.5°、38.0°、48.1°和 54.25°等處均出現(xiàn)較強特征峰，分別對應銳鈦型納米 TiO2的［101］、［004］、［200］和［105］晶面［4，8］，說明 4 種納米 TiO2粒子的結晶均以銳鈦型為主，但是在TiO2-S-1和TiO2-S-2圖譜中各峰均存在寬化現(xiàn)象，這意味著水溶膠中納米TiO2的結晶并不完善，可能會導致晶格畸變現(xiàn)象［7］。此外，通過 Scherrer公式［4］能夠計算求得TiO2-S-1和TiO2-S-2晶粒尺寸分別為1.67 nm和2.20 nm。

圖1 4種不同納米TiO2的XRD圖譜Fig.1 XRD spectra of four different kinds of nano-TiO2

2.1.2 納米TiO2負載棉織物的微觀形貌

為了考察納米TiO2粒子在棉纖維表面的形貌和分布狀態(tài)，使用電子顯微鏡對4種負載量約為90.0 mg/g的納米TiO2負載棉織物的表面進行分析，結果如圖2所示?？梢姡琓iO2-S-1、TiO2-S-2和TiO2-P-5在棉織物表面形成了較為光滑且有裂紋的薄膜，這說明TiO2水溶膠對棉纖維具有良好的包覆性能，使二者之間的結合更為牢固。與前三者不同，TiO2-P-25盡管也能在棉織物表面形成薄膜，但是均勻性差且無裂紋，表面明顯出現(xiàn)粉狀和泥狀物。這意味著大尺寸的納米TiO2粒子在棉纖維表面的成膜性相對較差。其原因可能是TiO2-P-25在水中更易趨于團聚而形成接近甚至超過微米級的顆粒［4］，這使其不易附著在棉纖維表面。

圖2 4種不同納米TiO2負載棉織物的SEM圖Fig.2 SEM images of four different kinds of nano-TiO2 loaded on cotton fabrics.(a)TiO2-S-1;(b)TiO2-S-2;(c)TiO2-P-5;(d)TiO2-P-25

2.2 納米TiO2負載織物的光催化降解性能

分別使用4種納米TiO2水溶膠或分散液制備負載量為90.0 mg/g的納米TiO2負載棉織物，然后將它們與未負載棉織物分別放入酸性紅88水溶液中，在輻射光和pH=6的條件下使之發(fā)生光催化降解反應，測定染料在反應過程中脫色率(D)的變化，結果如圖3所示。應用假一級反應動力學方程［9］對圖中的數(shù)據(jù)進行擬合，得到的染料光催化降解反應速率常數(shù)(k0)，結果見表1。

圖3 不同納米TiO2負載棉織物對酸性紅88的脫色率Fig.3 Decoloration values of Acid Red 88 in presence of different nano-TiO2loaded cotton fabrics

表1 酸性紅88光催化降解的假一級反應常數(shù)Tab.1 Pseudo first-order reaction constants for photocatalytic degradation of Acid Red 88

從圖3和表1可知，當未負載納米TiO2棉織物存在時，反應時間為120 min時染料脫色率僅為5%左右，k0值僅為0.007 min－1，這主要歸因于棉纖維對染料的有限吸附。當納米TiO2負載棉織物表面時，脫色率隨反應時間的延長有顯著的提高，并且k0值大幅度增加，這說明纖維表面的納米TiO2粒子對染料降解反應具有明顯的光催化作用。這是因為在光輻射條件下納米TiO2粒子能夠催化水分子分解產(chǎn)生高氧化的氫氧自由基，導致水中的染料分子發(fā)生氧化降解反應［9］。在相同的反應時間內(nèi)當TiO2-S-1、TiO2-S-2或TiO2-P-5負載棉織物時的脫色率和k0值高于TiO2-P-25負載的棉織物被使用時的脫色率和K0值，這說明小尺寸的納米TiO2粒子具有更高的催化活性，這與文獻［10］的結論一致。其原因主要包括2個方面:其一是由尺寸量子效應理論可知，納米TiO2粒徑越小，其能隙增寬，氧化還原勢增大，光催化反應的驅(qū)動力增大［10］，有利于TiO2在光輻射下催化分解水分子產(chǎn)生更多的氫氧自由基，從而促進染料降解反應。其二是小尺寸的納米TiO2粒子具有更大的比表面積［10］，能夠吸附更多的染料分子，有利于氫氧自由基對染料的降解反應。特別需要說明的是，盡管小尺寸(5 nm)和大尺寸(30 nm)的納米TiO2粉體都能通過水分散技術應用于棉織物負載加工，并表現(xiàn)出較高的光催化活性，然而小尺寸的納米TiO2粉體更易于應用并表現(xiàn)出更好的光催化活性。這可能是因為在成膜過程中納米TiO2粉體的量子效應和表面積會因為其團聚現(xiàn)象而降低［11］，導致其光催化性能變差，且這種現(xiàn)象會隨著納米TiO2粉體粒子尺寸的變大而加劇。

2.3 NaCl對光催化降解性能的影響

染料廢水通常含有NaCl等無機鹽，這是因為它們可用作染色助劑或添加劑，但是無機鹽的存在對于染料的光催化降解反應有影響。因此本文將4種不同納米TiO2負載棉織物作為光催化劑應用于含有0.10 mol/L NaCl的酸性紅88水溶液的降解反應中，計算其假一級反應速率常數(shù)(kNaCl)，結果見表1。由表可知，NaCl和納米TiO2負載棉織物存在時染料降解反應仍然可使用假一級反應動力學模型進行描述(R ＞0.98)。但是kNaCl/k0值均小于1，說明水溶液中的NaCl對染料的降解反應具有顯著的抑制作用。這可能是因為反應體系中的氯離子能與具有高氧化電位(2.18 V)的氫氧自由基發(fā)生反應并生成具有較低氧化電位(1.13 V)的氯氣［12］，而且具有負電性的氯離子也能夠吸附于TiO2粒子表面而減弱染料的吸附，從而限制了染料降解反應。TiO2-S-1和TiO2-S-2負載棉織物存在時的kNaCl/k0值明顯低于TiO2-P-5和TiO2-P-25負載棉織物，證明2種納米TiO2粉體在纖維表面的薄膜對NaCl并不敏感，能在NaCl存在時保持較高的催化活性。而由納米TiO2水溶膠構成薄膜的耐鹽性較差。其原因可能是TiO2-S-1和TiO2-S-2的粒子尺寸比TiO2-P-5和TiO2-P-25更小，可能會在棉織物表面形成更大比表面積的薄膜，其能夠吸附更多氯離子而限制染料的吸附。

2.4 不同pH值介質(zhì)中的光催化降解性能

分別將相近負載量(90.0 mg/g)的4種納米TiO2負載棉織物置于酸性紅88水溶液中，在輻射光和不同pH值條件下進行光催化降解反應，測定反應時間為120 min時的脫色率，結果見表2。

表2 不同pH值介質(zhì)中TiO2負載棉織物光催化性能比較Tab.2 Comparison in photo-catalytic performance between TiO2-loaded cotton fabrics at different pH media

由表2可知，在酸性介質(zhì)(pH=3.0和pH=6.0)中，4種納米TiO2負載棉織物存在時脫色率均能達到70%以上，而在堿性介質(zhì)(pH=9.0)中，脫色率顯著下降，尤以TiO2-S-1和TiO2-S-2負載棉織物的脫色率下降趨勢最為明顯。這說明在實驗的pH值條件下4種納米TiO2都顯示出催化活性，但是在堿性條件下催化活性顯著變差。其原因是納米TiO2屬于兩性氧化物，在水中分散時水化的納米TiO2表面存在以下反應［9］:

當反應體系的pH值低于納米TiO2等電位點(pH=6.25)時，其表面主要是TiOH2+，此時 TiO2表面顯示正電性，而酸性紅88的分子結構含有負電性的磺酸基(SO3－)，因此納米TiO2表面可借助靜電吸引效應吸附更多的染料分子。當反應體系的pH值高于納米TiO2等電位點時，TiO－逐漸占據(jù)優(yōu)勢，二者之間的靜電斥力使納米TiO2表面的染料吸附量降低。根據(jù)Langmuir-Hinshelwood反應動力學模型［9］，染料必須先吸附到催化劑表面才能被催化降解反應，而且吸附作用的增強能夠加快反應。因此納米TiO2在酸性時表現(xiàn)出比堿性時更高的染料吸附作用，因而在酸性條件下具有比堿性條件下更高的光催化降解性能。而且，TiO2-S-1和TiO2-S-2負載棉織物的脫色率下降幅度顯著高于其他2種負載棉織物，這說明納米TiO2粉體在纖維表面薄膜的催化活性受堿性的影響更小。這可能是因為水溶膠中納米TiO2結晶不完整且晶粒尺寸較小，并出現(xiàn)晶格畸變現(xiàn)象［11］，這使得形成的薄膜對堿性介質(zhì)更為敏感，影響染料在其表面的吸附作用和光催化降解反應。此外，這種現(xiàn)象還與2種不同納米TiO2薄膜的介電常數(shù)和親水性能等有關。

2.5 輻射光對光催化降解性能的影響

分別將相近負載量(90.0 mg/g)的4種納米TiO2負載棉織物在pH=6.0和不同輻射光(365 nm紫外光，0.605 mW/cm2;400～1000 nm可見光，8.70 ×103mW/cm2;強輻射光，365 nm紫外光，0.605 mW/cm2;400～1000 nm可見光，9.53×103mW/cm2)條件下應用于酸性紅88的光催化降解反應中，并測定反應120 min時的脫色率，結果如圖4所示。

圖4 不同光輻射時酸性紅88在120 min的脫色率Fig.4 D120values of Acid Red 88 under different light irradiations at 120 min

從圖4可看出，TiO2-S-1、TiO2-S-2或 TiO2-P-5負載棉織物的脫色率均高于80%且并未依輻射光變化而發(fā)生顯著變化。說明這3種納米TiO2都具有優(yōu)良的光催化性能。其主要原因根據(jù)Brus公式和尺寸量子效應理論［10］可知，納米TiO2粒子尺寸越小，光譜吸收帶邊藍移量越大，因此電子-空穴的氧化還原電勢越大，導致光催化活性越高。TiO2-S-1、TiO2-S-2或TiO2-P-5的粒子尺寸較小，尺寸量子效應顯著，導致光催化活性增高。而TiO2-P-25負載棉織物時的脫色率均低于其他3種TiO2負載織物的脫色率，尤其在可見光輻射條件下的脫色率不足40%。這說明在可見光條件下TiO2-P-25的光催化活性相對較低。這是因為TiO2-P-25的粒子較大，尺寸量子效應不明顯，只能吸收波長為387.5 nm以下的紫外光［2］。而水溶膠中的納米TiO2是在液相中原位生長和分散化存在的，與粉體TiO2相比其晶體結構缺陷顯著，具有較為寬泛的能量分布，可以吸收可見光和近紅外線［11］，具有更高的光催化性能。

2.6 SDBS對光催化降解性能的影響

SDBS在印染加工中多用作凈洗劑和精練劑，因此在染色廢水中常含有SDBS。本文實驗考察了SDBS(25.0mmol/L)存在時4種納米TiO2負載棉織物對酸性紅88氧化降解反應的光催化作用，計算反應120 min時的脫色率，結果如圖5所示。

圖5 SDBS和脫色率之間的關系Fig.5 Relationship between SDBS and D120

從圖5可看出，未添加SDBS時納米TiO2負載棉織物的脫色率遠大于添加SDBS時的脫色率，這意味著SDBS對納米TiO2催化降解染料具有顯著的抑制作用。其主要原因是SDBS屬于含有磺酸基團的陰離子表面活性劑，與酸性紅88相比其分子結構的線性更好，更易吸附在TiO2表面，導致酸性紅88的吸附量降低，降解反應受到顯著抑制。另一原因是反應體系中SDBS的濃度(25.0mmol/L)遠高于其臨界膠束濃度(2.60mmol/L)［13］，因此形成的大量膠束可能通過內(nèi)濾光效應［14］使得納米TiO2吸收的紫外光減少，導致反應體系中氫氧自由基的數(shù)量降低，減弱了對染料的氧化作用。此外，SDBS還可能借助與染料分子組成混合膠束以及介質(zhì)效應等限制了染料與氫氧自由基的接觸，不利于二者之間的反應。由圖5還可以看出，4種納米TiO2負載棉織物存在時D120值大小順序為TiO2-S-1＜TiO2-S-2＜TiO2-P-5＜TiO2-P-25，這可能是由于納米TiO2水溶膠構成薄膜的比表面積更大，能夠吸附更多的SDBS，對其光催化作用的影響相對更強所致。

3 結論

1)2種水溶膠型納米TiO2和2種粉體型TiO2都能夠通過浸軋工藝在棉織物表面負載形成薄膜，其中2種水溶膠型納米TiO2和粉體型TiO2-P-5所形成的薄膜具有相似的形貌，而與TiO2-P-25所形成的薄膜形貌明顯不同。

2)經(jīng)4種不同類型納米TiO2負載棉織物都能夠作為光催化劑顯著使水中偶氮染料酸性紅88發(fā)生氧化降解反應。其中2種水溶膠型納米TiO2和粉體型TiO2-P-5負載棉織物在酸性和中性介質(zhì)中的催化活性高于粉體型TiO2-P-25負載棉織物。而在堿性介質(zhì)中盡管它們的光催化降解作用明顯減弱，但是2種粉體型TiO2負載棉織物的催化降解性能仍高于2種水溶膠型納米TiO2負載棉織物。

3)4種納米TiO2負載棉織物在紫外光和可見光輻射條件下都能夠發(fā)揮催化降解作用，然而在可見光輻射條件下粉體型TiO2-P-25負載棉織物的催化活性顯著低于其他3種納米TiO2負載棉織物。NaCl和SDBS對4種納米TiO2負載棉織物的光催化降解性能影響顯著，但是粉體型TiO2負載棉織物比水溶膠型納米TiO2負載棉織物的光催化降解性能對NaCl和SDBS具有較好的耐受性。

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