成纖高聚物中無機粒子分散性表征方法及理論研究

姜兆輝，金 劍，肖長發(fā)，李志迎

(1.山東理工大學(xué)魯泰紡織服裝學(xué)院，山東 淄博 255049;2.中國紡織科學(xué)研究院生物源纖維制造技術(shù)國家重點實驗室，北京 100025;3.天津工業(yè)大學(xué)改性與功能纖維天津市重點實驗室，天津 300160)

成纖高聚物中無機粒子分散性表征方法及理論研究

姜兆輝1，金 劍2，肖長發(fā)3，李志迎1

(1.山東理工大學(xué)魯泰紡織服裝學(xué)院，山東 淄博 255049;2.中國紡織科學(xué)研究院生物源纖維制造技術(shù)國家重點實驗室，北京 100025;3.天津工業(yè)大學(xué)改性與功能纖維天津市重點實驗室，天津 300160)

針對功能性雜化纖維制備過程中微納米無機粒子分散困難、易于團(tuán)聚等問題，歸納了傳統(tǒng)的無機粒子分散性表征方法，介紹了太赫茲時域光譜、超聲波、X射線相襯成像等新技術(shù)。通過綜合傳統(tǒng)方法和新技術(shù)，提出構(gòu)建以光學(xué)顯微鏡(OM)、掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)法為主，間接法為輔，并嘗試納入超聲法、太赫茲時域光譜及X射線相襯成像新技術(shù)的多級粒徑聯(lián)合評價體系，為深入探究分散性表征方法提供參考。

微納米;無機粒子;分散性;表征方法;相關(guān)理論

在聚合物加工過程中，將無機粒子引入聚合物基體已成為聚合物改性的重要方向，其目的是降低成本、提高機械性能、改善加工性能、賦予特殊功能(導(dǎo)電性、阻燃、抗菌、抗紫外、抗靜電及原液染色)。通過添加功能性納米無機粒子賦予纖維特定功能是構(gòu)筑功能性、差別化纖維的重要途徑。尤其近年來，隨著納米技術(shù)的發(fā)展，涌現(xiàn)出一批實驗室和工業(yè)化規(guī)模的納米無機粒子，這為功能性雜化纖維的設(shè)計提供了豐富的素材。眾所周知，納米無機粒子具有表面能高，表面張力大的特點，極易發(fā)生團(tuán)聚而影響其特性，而聚合物熔體表面張力較低，二者混合缺乏熱力學(xué)相容性［1］，導(dǎo)致二者界面處出現(xiàn)空隙，存在相分離，影響纖維性能。目前為止，尚未明確定義分散度的標(biāo)準(zhǔn)出現(xiàn)。廣義上講，分散度指共混物的均一性、粒徑分布、團(tuán)聚體的數(shù)目及大小等信息，因此，研究無機粒子的分散對于建立雜化纖維工藝-結(jié)構(gòu)-性能之間的關(guān)系具有重要的現(xiàn)實意義。許多學(xué)者運用不同的方法對粒子在液相［2］或固相介質(zhì)［3］中的分散性進(jìn)行了大量研究。

文獻(xiàn)涉及的方法可歸納為基于顯微成像的直接法(掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、光學(xué)顯微鏡和原子力顯微鏡等)和基于性能的間接法(力學(xué)性能、壓力升、差示掃描量熱法、熱重分析、體積比電阻、介電常數(shù)、X射線小角散射等)。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，近兩年來涌現(xiàn)出了許多新技術(shù)、新方法如太赫茲時域光譜、超聲波和X射線相襯成像(XuM)。

1 分散性表征方法

1.1 傳統(tǒng)表征方法

1.1.1 掃描電子顯微鏡

掃描電子顯微鏡(SEM)是觀測材料微觀結(jié)構(gòu)的最常用方法。除可定性觀測外，還有學(xué)者將SEM圖像與計算機圖像分析軟件相結(jié)合用于定量表征［4－5］，但 SEM 法有其自身的弊端:1)片面性。它只能采集到完全或部分裸露于表面的無機粒子，而包埋在內(nèi)部的粒子無法觀測;2)圖像對比度差。由于觀測表面形貌，因此測試結(jié)果易受樣品表面光滑度、平整性及雜質(zhì)的影響，導(dǎo)致圖像對比度差，如再與計算機圖像分析軟件結(jié)合，得到的定量分析結(jié)果不理想。

1.1.2 透射電子顯微鏡

透射電子顯微鏡(TEM)與SEM一樣，常用于觀測聚合物基體中無機粒子的分散性［6］。與SEM相比，TEM測試精度更高。在實際應(yīng)用中具有以下特點:1)制樣繁瑣。切片法測試時，要求樣品厚度在100nm左右;2)片面性。TEM測試中，放大倍數(shù)大，視場覆蓋面積極小;3)重疊性。TEM測試需電子透過樣品，故最終得到的二維圖像為不同厚度方向無機粒子在同一平面的投影。

1.1.3 光學(xué)顯微鏡

光學(xué)顯微鏡(OM)同SEM、TEM一樣，可通過圖像直觀觀測粒子分散狀態(tài)［7］。它可測試粒子的最小尺寸為微米級，其具有以下特點:1)制樣簡單。既無需噴金(如SEM)，也不用制備切片(TEM);2)樣品透明。因需光線透過樣品，故樣品不能太厚，無機粒子濃度不宜過高，應(yīng)無色或淺色;3)重疊性。運用透射原理，二維圖像為厚度方向無數(shù)圖像的疊加;4)易受人為因素影響。當(dāng)焦距基本固定后，調(diào)節(jié)亮度或?qū)Ρ榷?，圖像的變化非常明顯，故測試時要選擇固定的亮度和對比度，僅通過微調(diào)焦距控制圖像清晰度。

1.1.4 樣品力學(xué)性能

力學(xué)性能是評價分散度的間接方法。斷裂伸長、拉伸彈性模量、動態(tài)力學(xué)性能、注塑或模壓樣品的沖擊強度常作為表征分散性的特征值，這些性能與分散性的相關(guān)性在實驗和理論方面均獲證實［8－9］。分散性差時，無機團(tuán)聚體會形成大量疵點，導(dǎo)致力學(xué)性能改變。該類方法特點為:1)樣品同一性。需準(zhǔn)備大量樣品進(jìn)行重復(fù)性實驗，制備條件需完全一致;2)間接性。由性能推斷微觀結(jié)構(gòu)，因而無法獲取粒徑分布的詳細(xì)信息。

1.1.5 熔體流變性能

流變測試也能反映分散度相關(guān)信息，二者之間的關(guān)系正處于研究中。該方法的缺點在于無機粒子在固相共混物的分散，分布狀態(tài)無法完全保留至熔體狀態(tài)，反之熔體狀態(tài)時的分散性亦不可完全反映固相中的分散狀態(tài)。

1.1.6 紡絲組件壓力升

壓力升測試為評價無機粒子的分散性提供了另一種思路，它也是一種間接方法，通常用于判斷色母粒中無機粒子的分散性。其原理為:將色母粒與載體樹脂按一定比例進(jìn)行混配，用螺桿擠出機熔融擠出，測定組件壓力隨時間的變化值，用組件壓力的增加值來判斷色母粒中無機粒子的微細(xì)化程度［10］。

1.1.7 差示掃描量熱法

Mitsuru Tanahashi等［11］研究了聚丙烯(PP)/SiO2復(fù)合材料的非等溫差示掃描量熱(DSC)分析，結(jié)果表明隨SiO2粒徑的減小或含量增加，復(fù)合材料的結(jié)晶溫度向高溫偏移。同時指出，DSC法是潛在的用于評價無機納米粒子在結(jié)晶性聚合物基復(fù)合材料中分散性的方法。

1.1.8 熱重分析法

Liang等［12］采用熱重分析法(TGA)研究了玻璃微珠在PP中的分散性。經(jīng)過變換后質(zhì)量分?jǐn)?shù)與體積分?jǐn)?shù)之間存在一定關(guān)系。通過比較理論值與實測值之間的差異，判斷分散性優(yōu)劣。差異大，分散性差;差異小，分散性佳。

1.1.9 其他方法

對于電導(dǎo)性無機粒子，電導(dǎo)率可反映其在基體中的分散性;X射線小角散射也能提供粒子大小信息［13］;小角光散射、原子力顯微鏡、介電常數(shù)、近紅外光譜［14］、黑色薄膜的黑度、有色樣品的色差等均可不同程度地反映無機粒子的分散信息。

1.2 分散性表征新技術(shù)

1.2.1 太赫茲時域光譜

太赫茲電磁波(THz)的頻率范圍為0.1～3 THz，介于微波與紅外線之間。進(jìn)入21世紀(jì)，人們才發(fā)現(xiàn)其在研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)方面的應(yīng)用。浙江理工大學(xué)楊斌課題組首次將太赫茲光譜用于紡織纖維的鑒別［15］。有趣的是，太赫茲時域光譜作為一種用于判斷無機粒子分散性的新方法，既可離線判斷固體共混物中無機粒子的含量及分散性，亦可在線控制共混物熔體中無機粒子的含量，具有免接觸、非破壞性的特點。

太赫茲電磁波不電離，可視其為安全級別。其測試原理為非極性聚合物在太赫茲頻率范圍內(nèi)幾乎是透明的。即使極性聚合物如果樣品足夠薄，透明度也極高。普通的無機粒子很難吸收太赫茲射線，即使粒子含量很高，也可測試。當(dāng)太赫茲射線透過樣品時，與太赫茲波長相當(dāng)?shù)臒o機粒子或其團(tuán)聚體會發(fā)生散射，從而削弱透明度，可通過提取樣品的太赫茲波譜信息，獲取粒徑分布信息。無機粒子添加量相同時，如果分散良好，因粒徑遠(yuǎn)小于波長，透射時散射減弱，吸收系數(shù)減小。

Krumbholz等［16］使太赫茲光譜穿過兩透明窗口之間口模中的熔體。研究發(fā)現(xiàn)，特定頻段內(nèi)的吸收系數(shù)可代表分散度;太赫茲吸收與沖擊強度、彎曲模量、拉伸強度具有明顯的相關(guān)性。在太赫茲光譜中，頻率范圍為0.1～3 THz，其在聚合物中的傳播速度為200000 km/s，因此，太赫茲光譜不僅能探測大至數(shù)百微米的大團(tuán)聚體，還可反映微米級無機粒子或小團(tuán)聚體的相關(guān)信息。Rutz等［17］研究PP/氫氧化鎂以及PP/陶瓷體系證實太赫茲光譜可表征1μm以下粒子的分散。

太赫茲時域光譜作為一項新技術(shù)能夠表征無機粒子的分散性，既可離線測試又可在線實時監(jiān)測熔體中粒子的分散性和共混過程。筆者認(rèn)為幾年后，有望在工業(yè)化生產(chǎn)中得以推廣。

1.2.2 超聲波光譜

在超聲波譜中，縱波的頻率范圍為1～50 MHz，在聚合物熔體中的傳播速度為1000 m/s，可用于探測亞毫米級粒子。通過超聲波譜分析可獲取粒子大小和分散度，而粒徑分布可由頻率對聲速和聲音衰減的依賴性推導(dǎo)出。

傳統(tǒng)基于顯微鏡觀測判斷分散性的方法，無法用于在線且耗時。Tatbouet等［18］將超聲測試模塊置于單螺桿擠出機尾端的口模中，利用在線超聲技術(shù)判斷CaCO3在PP中的分散性，其原理基于檢測超聲在流體中的速度及其衰減，得出粒子濃度及粒徑分布相關(guān)信息，該法測試質(zhì)量分?jǐn)?shù)可高達(dá)60%。Weser R等［19］采用超聲反散射方法表征了懸濁液中粒子大小及濃度。

超聲測試技術(shù)既可用于固體也可用于熔體，工業(yè)化生產(chǎn)已表明在線測試聲速及其衰減是監(jiān)測分散過程的有力工具。對多相體系中的研究證實，礦物填充PP熔體中的聲速及其衰減與粒子濃度、粒徑分布相關(guān)。

在線超聲速技術(shù)可在短時間內(nèi)采集大量樣品，便于統(tǒng)計分析，適于單、雙螺桿擠出機，且測試結(jié)果與光學(xué)顯微鏡結(jié)果相吻合。與其他技術(shù)相比，超聲技術(shù)呈現(xiàn)4大優(yōu)點:1)省時，其他方法需數(shù)小時，該法僅需幾秒;2)統(tǒng)計意義上的代表性，可無限量測試熔體;3)在線，適用于工業(yè)化環(huán)境;4)實時無縫監(jiān)測。

1.2.3 X射線相襯成像

X射線相襯成像(XuM)基于樣品內(nèi)部不同區(qū)域間折射率的差異來完成相變重建，最初應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)中的非破壞性檢測，現(xiàn)已應(yīng)用于生物體、聚合物等低吸收材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的研究。該方法不同于依賴X射線吸收強度的傳統(tǒng)方法，該技術(shù)的靈敏度高于傳統(tǒng)吸收方法幾個數(shù)量級。然而許多學(xué)者熱衷于X射線相襯成像技術(shù)本身的研究，而忽略了其在材料領(lǐng)域的應(yīng)用。A.Parkzad等［20］將X射線相襯成像全新技術(shù)用于聚碳酸酯復(fù)合材料中水解纖維素微晶的分散性研究。

2008年，Wu等［21］首次利用 XuM 技術(shù)定性和定量分析了CaCO3在基體PP和PA6中的分散性。采用SEM和XuM比較研究了CaCO3在PA6中的分散形態(tài)(見圖1)，結(jié)果表明XuM法所獲二維(2D)圖像質(zhì)量遠(yuǎn)優(yōu)于SEM法，這為利用圖像分析軟件定量分析粒子的分散狀態(tài)提供了保障。隨后，利用CaCO3在PP中分散XuM圖像，并結(jié)合圖像分析軟件對CaCO3的分散性作了定量表征。

圖1 CaCO3在PA6中的分散形態(tài)Fig.1 Dispersion of CaCO3particle in PA6 matrix

此外，當(dāng)無機粒子粒徑較大或含量較高時，2D圖像中無機粒子不可避免的會相互重疊，這時可利用不同方向獲取的一系列2D圖像通過重建得到三維(3D)圖像，從而獲得無機粒子的3D分布狀態(tài)。圖2示出質(zhì)量分?jǐn)?shù)1% 的CaCO3分散在PP基體中的 3D 圖像［21］。

圖2 質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的CaCO3分散在PP基體中的三維圖像Fig.2 Reconstructed 3-D image of PP containing 1%CaCO3

X射線相襯成像技術(shù)逐漸發(fā)展成為觀測復(fù)合材料中無機粒子分散性的新方法，該法不僅獲取二維圖像質(zhì)量遠(yuǎn)優(yōu)于SEM、TEM等傳統(tǒng)方法，而且還可通過三維重建獲取3D圖像。將XuM圖像與圖像分析軟件結(jié)合起來，并運用統(tǒng)計學(xué)方法可獲取粒徑及其分布等相關(guān)信息。此外，筆者認(rèn)為將分形理論用于XuM圖像分析也將取得有意義的結(jié)果。該技術(shù)在量化無機粒子分散性方面具有很大潛力，但現(xiàn)階段該技術(shù)還存一定的局限性，由于XuM法的分辨精度為50nm，故不適于表征小于50nm的無機粒子。盡管如此，X射線相襯成像有望成為表征有機-無機微納米復(fù)合材料(纖維)的新方法。

1.3 新方法

綜合傳統(tǒng)方法和新技術(shù)，無任何單一方法可全面反映共混體系中無機粒子的分散狀態(tài)。圖像法較直觀，但視場精度各有側(cè)重，在不同放大倍率下，可視粒徑范圍有所差異;在線檢測如超聲法和太赫茲時域光譜可實現(xiàn)實時在線監(jiān)測，但存在可檢出粒徑范圍，且實驗室可操作性不強;間接法如機械法、色差法、流變及壓力升法，性能測試誤差對分散性的評價產(chǎn)生較大干擾，僅可作為輔助性表征手段，因此，為有效評價分散性，可綜合上述方法，即將 OM、SEM、TEM等圖像法測試粒徑范圍縱向聯(lián)合組成多級粒子聯(lián)合法(3M法)，構(gòu)建以3M法為主，間接法為輔，并嘗試納入超聲法、太赫茲時域光譜及X射線相襯成像新技術(shù)的多級粒徑聯(lián)合評價體系。此外，還可引入圖像分析軟件(如Image j)，將3M圖像所攜帶的定性信息定量化，以便與描述混合體系分散效果的指數(shù)(Morisita分散指數(shù)、偏斜度及Lacey指數(shù)等)結(jié)合起來，建立粒子分散性參數(shù)模型。

2 分散性表征相關(guān)理論

2.1 分形理論

分形理論是當(dāng)今學(xué)術(shù)界十分活躍的新理論，它指出某種結(jié)構(gòu)或過程的特征按不同的時空尺度來看均具有相似性，包括局部與局部間的結(jié)構(gòu)或過程、局部與整體間的結(jié)構(gòu)或過程。根據(jù)自相似性的程度，分形可分為有規(guī)分形和無規(guī)分形，有規(guī)分形具有嚴(yán)格的自相似性，其規(guī)律可遵循一定的數(shù)學(xué)模型;無規(guī)分形是指具有統(tǒng)計學(xué)意義上的自相似分形。大部分自然界中的分形屬于無規(guī)分形。有的分形理論依據(jù)現(xiàn)有的數(shù)學(xué)規(guī)律形成，并具有嚴(yán)格的自相似性。

對于無機粒子填充聚合物基復(fù)合材料，由于無機粒子與基體樹脂之間的界面結(jié)構(gòu)以及無機粒子在基體中的分散與分布具有自相似性，因此粒子的分散、分布信息可通過分形模型定量描述。Ramakrishnan等［22］于2000年提出描述粒子分布的分形理論，并建立了如下的粒徑分布方程:

式中:X為粒子大小;Y為粒子的累積頻率;M、N分別與分形尺寸、間隙度相對應(yīng)。

目前，分形理論與靜態(tài)光散射、小角X光散射、小角中子散射、動態(tài)流變測試、沉降法、電子顯微鏡、動態(tài)光散射等方法相結(jié)合的研究已有報道［23］。陳芳等［24］將 TEM 圖像與分形理論相結(jié)合，從圖像中提取出分散相分布密度矩陣，并該密度波動的分形性來表征無機粒子的分散性。李鴻利等［25］利用分形理論研究了CaCO3在高密度聚乙烯中(HDPE)的分散性。J.Z.Liang［26］采用SEM觀測了納米CaCO3在PP基體中的分散性，并用分形理論對分散性進(jìn)行了定量表征。值得注意的是，分形理論尤其適用于計算機圖像分析軟件無法識別的情形，如無機粒子含量較高或粒徑較大發(fā)生重疊的情形。

2.2 群子理論

群子理論由北京化工大學(xué)金日光教授于1978年提出［27］，該理論認(rèn)為無論事物性質(zhì)如何紛繁復(fù)雜，表現(xiàn)形式如何，其發(fā)生、發(fā)展的動力均為正反2方面因素相互競爭的結(jié)果，從此，將該理論應(yīng)用于材料學(xué)領(lǐng)域的研究相繼展開。實踐證明它是表征無機粒子粒徑分布，將粒徑分布與宏觀力學(xué)性能聯(lián)系起來的系統(tǒng)理論。

金日光等［28］以聚氯乙烯(PVC)/PP體系為研究對象，采用群子理論方法構(gòu)造了分散相粒徑分布函數(shù)模型，該模型具有普適性，其中包含4個物理量K、r1、r2以及 r1·r2，它們的物理意義分別為平均粒徑、小粒子出現(xiàn)的傾向、大粒子出現(xiàn)的傾向以及粒徑分布。該模型不僅適用于無機粒子填充聚合物共混體系，還可建立群子參數(shù)與共混物性能之間的關(guān)系。權(quán)英［29］通過大量的實驗數(shù)據(jù)驗證了力學(xué)性能與rl、r2、lnr1、ln(r1·r2)之間的關(guān)系，并發(fā)現(xiàn) ln(r1·r2)與低溫缺口沖擊強度、拉伸強度及l(fā)nr1與彎曲強度均具有良好的線性相關(guān)性。

2.3 其他理論

運用較成熟的分散性理論多見于橡膠中炭黑(CB)分散度的表征?？荡航龋?0］、楊福芹等［31］分別采用基于結(jié)構(gòu)風(fēng)險最小化原則的支持向量機(SVM)，建立了 CB均勻度判定模型。王明蘭［32］、謝振合［33］運用數(shù)理統(tǒng)計方法中的 Fisher判別法對膠料中CB分散性進(jìn)行判別，該方法具有準(zhǔn)確、快速以及客觀性強的優(yōu)點。此外，王明蘭［34］還運用模糊判別法研究了膠料中CB的分散性。

3 結(jié)束語

對于無機粒子系功能纖維而言，微納米粒子的分散性不僅關(guān)系到雜化纖維的功能性，還深入影響纖維聚集態(tài)結(jié)構(gòu)(結(jié)晶、取向)的形成，因此，構(gòu)建合理的粒子分散性評價體系，對于雜化纖維的結(jié)構(gòu)設(shè)計、功能優(yōu)化及成形過程中的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)調(diào)控具有重要的理論與現(xiàn)實意義。

分散性相關(guān)理論的發(fā)展與分散性表征方法密切相關(guān)，如基于圖像法的分形理論、基于力學(xué)性能的群子理論、基于數(shù)學(xué)理論的支持向量機、模糊判別法及Fisher判別法等。隨著傳統(tǒng)方法的不斷改進(jìn)和新方法的涌現(xiàn)，描述粒子分散性的參數(shù)模型不斷擴展與完善，有助于對雜化纖維中無機粒子的分散進(jìn)行多角度、深層次表征。

［1］ AVOLIO R，GENTILE G，AVELLA M，et al.Polymerfiller interactions in PET/CaCO3nanocomposites:Chain ordering at the interface and physical properties［J］.European Polymer Journal，2013，49(2):419 －427.

［2］ 吳敏，程秀萍，葛明橋.納米SiO2的分散研究［J］.紡織學(xué)報，2006，27(4):80 －82.WU Min，CHENG Xiuping，GE Mingqiao.Research on the dispersing method of nanometer SiO2［J］.Journal of Textile Research，2006，27(4):80－82.

［3］ 姜兆輝，金劍，肖長發(fā)，等.炭黑母粒分散性的定量表征［J］.紡織學(xué)報，2011，32(11):17－21.JIANG Zhaohui， JIN Jian， XIAO Changfa， et al.Quantitative characterization of dispersion of carbon black masterbatch［J］.Journal of Textile Research，2011，32(11):17－21.

［4］ WANG Y， HUANG JS. Singlescrew extrusion compounding of particulateベlled thermoplastics:state of dispersion and its inぼuence on impact properties［J］.Journal of Applied Polymer Science，1996，60(11):1779－1791.

［5］ JIANG Z H，JIN J，XIAO C F，et al.Characterization of carbon black particles dispersion in polymeric matrix by direct methods［J］. Journal of Testing and Evaluation，2012，40(2):227 －237.

［6］ KANGO S， KALIA S， CELLI A， et al. Surface modification of inorganic nanoparticles for development of organic-inorganic nanocomposites:a review［J］.Progress in Polymer Science，2013，38(8):1232 －1261.

［7］ VILLMOW T， POTSCHKEP， PEGELS， et al.Influence of twin-screw extrusion conditions on the dispersion of multi-walled carbon nanotubes in a poly(lactic acid)matrix［J］.Polymer，2008，49(16):3500－3509.

［8］ WANG Y.LEE W C.Interfacial interactions in calcium carbonate-polypropylene composites.2:Effect of compounding on the dispersion and the impact properties of surface-modified composites［J］.Polymer Composite，2004，25(5):451－460.

［9］ BORIES M，HUNEAULT M A，LAFLEUR P G.Effect of process conditions on the dispersion of ultrafine calcium carbonate in corotating twin screw extruders［J］.International Polymer Processing，1999，14(3):234－240.

［10］ 吳立峰，喬輝.顏料在塑料著色中的應(yīng)用和測試［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2005:112－116.WU Lifeng，QIAO Hui.The Application and Testing of Pigments in Plastic Coloring［M］.Beijing:Chemical Industry Press，2005:112－116.

［11］ TANM， TANAHASHI， WATANABEY， et al.Fabrication and crystallization temperature of silica/polypropylene nanocomposites by simple method without any hydrophobic treatment［J］.J Soc Mater Sci，2009，58(5):408－415.

［12］ LIANG J Z，LI K Y.Measurement of dispersion of glass beads in PP matrix［J］.Journal of Reinforced Plastics and Composites，2001，20(8):630 －638.

［13］ BANDYOPADHYAY J，RAY S S.The quantitative analysis of nano-clay dispersion in polymer nanocomposites by small angle X-ray scattering combined with electron microscopy［J］.Polymer，2010，51:1437－1449.

［14］ BARBAS J M，MACHADO A V，Covas J A.In-line near-infrared spectroscopy for the characterization of dispersion in polymer-clay nanocomposites［J］.Polymer Testing，2012，31(4):527－536.

［15］ 駱斌，吳嵐，楊斌.幾種化學(xué)纖維的太赫茲時域光譜研［J］.紡織學(xué)報，2009，30(7):15－18.LUO Bin，WU Lan，YANG Bin.Terahertz time-domain spectroscopic of several chemical fibers［J］.Journal of Textile Research，2009，30(7):15－18.

［16］ KRUMBHOLZ N，HOCHREIN T，VIEWEG N，et al.Degree of dispersion of Polymeric compounds determined with terahertz time-domain spectroscopy［J］.Polymer Engineering Science，2011，51(1):109－116.

［17］ RUTZ F，KOCH M，KHARE S，et al.Terahertz quality control of polyeric products［J］.International Journal of Infrared and Millimeter Waves，2006，27(4):547 －556

［18］ TATBOUET J，HUNEAULT M A.In-line ultrosonic monitoring of filler dispersion during extrusion.International Polymer Processing，2002，17(1):49 －52.

［19］ WESER R，WOCKEL S，Wessely B，et al.Particle characterisation in highly concentrated dispersions using ultrasonic backscattering method ［J］. Ultrasonics，2013，53(3):706－716.

［20］ PAKZAD A，PARIKH N，HEIDEN P A，et al.Revealing the 3D internal structure of natural polymer microcomposites using X-ray ultra microtomography［J］.Journal of Microscopy，2011，243(1):77－85.

［21］ WU D Y，GAO D C，MAYO S C，et al.X-ray ultramicroscopy:a new method for observation and measurementof ベller dispersion in thermoplastic composites［J］.Composites Science and Technology，2008，68(1):178－185.

［22］ RAMAKRISHNAN K N.Fractal nature of particle size distribution［J］.Journal of Material Science Letters，2000，19:1077 －1080.

［23］ KANNIAH V，WU P，MANDZY N，et al.Fractal analysis as a complimentary technique for characterizing nanoparticle size distributions［J］.Powder Technology，2012，226:189－198.

［24］ 陳芳，趙學(xué)增，聶鵬，等.基于分形的納米復(fù)合材料分散相分散均勻性描述［J］.塑料工業(yè)，2004，32(1):50－53.CHEN Fang，ZHAO Xuezeng，NIE Peng，et al.Fractal description of particle distribution in polymer nano-scale composites［J］.China Plastics Industry，2004，32(1):50－53.

［25］ 李鴻利，鄭秀婷，吳大鳴，等.利用分形評定高聚物/無機粒子體系的分散效果［J］.工程塑料應(yīng)用，2004，32(12):48－50.LI Hongli，ZHENG Xiuting，WU Daming，et al.Using fractal to assess the disperse effect of polymer/inorganic particle system［J］.Engineering Plastics Application，2004，32(12):48－50.

［26］ LIANG J Z.Evaluation of dispersion of nano-CaCO3particles in polypropylene matrix based on fractal method［J］.Composites:Part A，2007，38(6):1502－1506.

［27］ 肖聲明，何春霞.無機納米粒子填充聚合物復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)定量描述［J］.中國塑料，2009，23(4):15－19.XIAO Shengming，HE Chunxia.Quantitative description of microstructure of inorganic nanoparticles filled polymer composite materials［J］.China Plastics，2009，23(4):15－19.

［28］ 金日光，舒文藝，勵杭泉.PVC/PP共混體系的分散相形態(tài)與流變性能關(guān)系的群子模型討論［J］.北京化工學(xué)院學(xué)報:自然科學(xué)版，1992，19(2):25－31.JIN Riguang，SHU Wenyi，LI Hangquan.A discussion on relationship between PVC/PP blends’diserete-Phase morphology and rheological property with sub-cluster theory［J］.Journal of Beijing Institute of Chemical Technology，1992，19(2):25－31.

［29］ 權(quán)英.有機高分子-無機納米復(fù)合粒子改性高分子材料的力學(xué)性能-相態(tài)與群子標(biāo)度之間關(guān)系的研究［D］.北京:北京化工大學(xué)，2002:136－140.Quan Ying.Studies on the relationship of mechanical properties-morphology and sub-cluster parameters of polymer materials modified by organic polymer-inorganic nano-composite particles［D］. Beijing:Beijing University of Chemical Technology，2002:136－140.

［30］ 康春江，汪國強，廖芹.基于LS-SVM的橡膠炭黑均勻度判定模型［J］.華南理工大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，2004，32(11):51－54.KANG Chunjiang，WANG Guoqiang，LIAO Qin.Model to determine dispersed homogeneous degree of carbonblack in rubber based on LS-SVM［J］.Journal of South China University of Technology:Natural Science Edition，2004，32(11):51－54.

［31］ 楊福芹，汪傳生，李利，等.支持向量機在混煉膠炭黑分散度預(yù)測中的應(yīng)用［J］.橡膠工業(yè)，2008，55(2):112－117.YANG Fuqin，WANG Chuansheng，LI Li，et al.The application of support vector machine in prediction of carbon black dispersion in rubber compound［J］.China Rubber Industry，2008，55(2):112－117.

［32］ 王明蘭.膠料中炭黑分散性的Fisher判別法［J］.橡膠工業(yè)，2000，47(9):551－554.WANG Minglan.Fisher discrimination of carbon black dispersion in rubber compound［J］.China Rubber Industry，2000，47(9):551－554.

［33］ 謝振合.炭黑分散度獨立成分提取Fisher判別的研究［J］.橡膠工業(yè)，2006，53(11):645－650.XIE Zhenhe.Application of independent component extraction-based fisher discrimination to carbon black dispersity［J］.China Rubber Industry，2006，53(11):645－650.

［34］ 王明蘭.膠料中炭黑分散性的模糊判別法［J］.橡膠工業(yè)，2001，48(5):302－305.WANG Minglan.Fuzzy discriminating method for dispersity of carbon black in rubber compound［J］.China Rubber Industry，2001，48(5):302 －305.

Study on characterization methods and theories of inorganic particles dispersion in fiber-forming polymers

JIANG Zhaohui1，JIN Jian2，XIAO Changfa3，LI Zhiying1
(1.Lutai School of Textile and Apparel，Shandong University of Technology，Zibo，Shandong 255049，China;2.State Key Laboratory of Biobased Fiber Manufacture Technology，China Textile Academy，Beijing 100025，China;3.Key Laboratory of Fiber Modification and Functional Fiber，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300160，China)

Aiming at the problems on difficult dispersion and easy agglomeration of micro-nano inorganic particles in the preparation process of functional hybrid fibers，the conventional characterization methods of inorganic particles dispersion were summarized and new techniques such as terahertz time-domain spectroscopy，ultrasonic wave and X-ray ultramicroscopy were introduced as well.The investigation suggests that none of the methods can fully reflect dispersion state of inorganic particles in blending system.In the paper，the multi-level particle size evaluation system was proposed，which is mainly composed of 3M method including OM，SEM and TEM，and assisted by indirect methods.Besides，an attemptusing incorporation terahertz time-domain spectroscopy，ultrasonic wave and X-ray ultramicroscopy into the evaluation system was made，which provides reference on the further characterization methods of inorganic particles dispersion.

micro-nano;inorganic particle;dispersion;characterization method;relevant theory

TQ 317.2

A

10.13475/j.fzxb.20140602307

2014－06－12

2014－10－20

科技部國家科技支撐計劃項目(2009BAE75B01);山東省自然科學(xué)基金項目(ZR2014EMP004);山東省高等學(xué)?？萍加媱濏椖?J14LA56);山東理工大學(xué)博士科研啟動基金項目(4041-413047);生態(tài)紡織教育部重點室(江南大學(xué))基金項目(KLET1401)

姜兆輝(1982—)，男，講師，博士。主要研究方向為功能纖維結(jié)構(gòu)與性能。E-mail:tjjzh_2005@163.com。