還原法與離子液體溶解法制備羊毛角蛋白膜

張 恒，李 戎，王 魁，菅應(yīng)凱，馬吉宏

(東華大學(xué)國家染整工程技術(shù)研究中心，上海 201620)

還原法與離子液體溶解法制備羊毛角蛋白膜

張 恒，李 戎，王 魁，菅應(yīng)凱，馬吉宏

(東華大學(xué)國家染整工程技術(shù)研究中心，上海 201620)

為提高羊毛角蛋白的提取率和應(yīng)用性能，采用離子液體和羊毛預(yù)處理-還原C法2種途徑溶解羊毛，并且通過不同方法獲得再生羊毛角蛋白膜，對(duì)比了2種方法得到的再生角蛋白的性能和溶解率。研究發(fā)現(xiàn)利用改進(jìn)的還原C法提取角蛋白，羊毛溶解率超過86%。再生角蛋白膜的紅外測試結(jié)果表明，離子液體溶解再生羊毛角蛋白膜分子的部分二硫鍵被氧化而斷裂;X射線衍射測試結(jié)果表明，離子液體溶解法所獲取的再生羊毛角蛋白膜分子構(gòu)象由α-螺旋結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成β-折疊結(jié)構(gòu)，而改進(jìn)的還原C法再生羊毛角蛋白膜保留了部分α-螺旋結(jié)構(gòu)。

羊毛;角蛋白膜;離子液體;還原C法

羊毛纖維是一種性能優(yōu)良的天然蛋白質(zhì)紡織材料，并且已經(jīng)證明羊毛中含有20多種氨基酸，它們聚集連接成為梯狀的多肽鏈［1］。這種多相的成分賦予羊毛優(yōu)于棉類等天然纖維的高強(qiáng)物理化學(xué)性能。

羊毛中含有大量角蛋白，角蛋白是一種纖維狀蛋白質(zhì)，存在于羽毛、頭發(fā)、趾甲和一些上皮覆蓋物中，具有柔韌和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，是一種性能優(yōu)良的生物高分子材料，因此，羊毛是一種實(shí)用價(jià)值很高的角蛋白資源［2－3］。角蛋白富含氨基酸，是一種純天然材料且與人體皮膚同屬一類蛋白質(zhì)，角蛋白大分子常在醫(yī)療衛(wèi)生方面應(yīng)用，如可用作創(chuàng)傷面的保護(hù)層，也可用作人體軟組織的填充材料，同時(shí)還可作為其他細(xì)胞或組織的培養(yǎng)載體［4］。

角蛋白質(zhì)的溶解技術(shù)是羊毛等角蛋白質(zhì)資源回收再利用的前提和基礎(chǔ)，直接影響到后續(xù)的應(yīng)用。羊毛溶解的理想目標(biāo)是保持大分子主鏈完整的前提下，不破壞角蛋白大分子結(jié)構(gòu)，同時(shí)最大程度地打開分子間的橫向聯(lián)系，最終得到高分子質(zhì)量的角蛋白質(zhì)溶液。目前，國內(nèi)外溶解的方法基本可歸納為:酸堿性法［4］、金屬鹽法［4］、氧化法［5］、還原法(包括 A、B、C 3 種)［6］和離子液體法［2，7－8］等。還原法是在堿性條件下，利用還原劑將二硫鍵(—S—S—)還原成巰基(—SH)，從而將角蛋白溶解，最終獲取角蛋白溶液的方法。離子液體是以其不揮發(fā)、對(duì)水和空氣穩(wěn)定，對(duì)無機(jī)、有機(jī)化合物以及高分子材料具有良好溶解性的性能而成為近年來新興的一類極具應(yīng)用前景的環(huán)保型溶劑，其應(yīng)用領(lǐng)域涉及電化學(xué)、有機(jī)合成、化工分離、材料制備等領(lǐng)域。近年來，離子液體對(duì)天然纖維的溶解再生引起了研究者的關(guān)注。

本文采用改進(jìn)的還原C法和離子液體對(duì)羊毛纖維溶解，并應(yīng)用不同方法再生了羊毛角蛋白膜。通過FT-IR、XRD、SEM對(duì)再生羊毛角蛋白分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，比較了2種方法的溶解率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備

材料:羊毛角蛋白纖維(寧波利華羊毛工業(yè)股份有限公司);亞硫酸氫鈉(分析純);脲(分析純);十二烷基磺酸鈉(分析純);硫脲(分析純);氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑(AR 99%);甲酸(AR 99%);甲醇(分析純);乙醇(分析純);凈洗劑LR-2(工業(yè)級(jí)，上海漢達(dá)染整有限公司)。

設(shè)備:101A-2E電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司);Hei-Standard數(shù)顯磁力加熱攪拌器(MR德國海道爾夫Heidolph有限公司);FA104分析天平(上海精科天平);RY-25012震蕩染色機(jī)(上海龍靈電子科技有限公司);球形脂肪抽出器(上海禾汽化工科技有限公司);YKHQ-5200DB超聲波儀(上海遠(yuǎn)懷化工科技有限公司)。

測試儀器:Eclipse E400 POL實(shí)驗(yàn)室偏光顯微鏡(日本尼康有限公司);D/max-2550 PC型X射線衍射儀(日本 Rigaku公司);傅里葉紅外光譜儀ATR(FT-IR-Raman NEXUS-670型配有SMART iTR金剛石附件);Quanta-250環(huán)境掃描電子顯微鏡(ESEM，捷克FEI)。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 羊毛纖維的預(yù)處理

對(duì)羊毛進(jìn)行清洗，工藝為:凈洗劑LR-2為8%;浴比20∶1，60℃，30 min。洗滌結(jié)束后取出羊毛用蒸餾水進(jìn)行沖洗并干燥。干燥完畢后，取體積比為1∶1的乙醇和丙酮的混合溶液200 mL放入索氏提取器中，對(duì)一定量凈洗后的羊毛進(jìn)行萃取脫脂12 h。

萃取脫脂結(jié)束后，用蒸餾水洗凈羊毛上殘留的乙醇和丙酮。在50℃下干燥1 h，重復(fù)清洗烘干，之后靜置12 h充分干燥。干燥結(jié)束后，將羊毛粉碎，長度大約在0.5cm左右。

1.2.2 離子液體中再生羊毛角蛋白膜

羊毛角蛋白/離子液體溶液體系的制備:稱取10.0g的離子液體［AMIM］+·Cl－，并加熱。當(dāng)離子液體完全溶解為液體時(shí)，升溫至130℃。每次加入羊毛0.1 g，直至完全溶解再次加入，通過光學(xué)顯微鏡觀察羊毛是否溶解完全，并記錄溶解時(shí)間以及羊毛溶解質(zhì)量。所有羊毛全部溶解后停止加熱，并將燒杯密封保存。

羊毛角蛋白膜的制備:將制取的羊毛角蛋白/離子液體溶液體系均勻地涂抹在載玻片上，涂抹厚度約在3～5mm左右。將載玻片置于培養(yǎng)皿中，并向培養(yǎng)皿中分別加入水、甲醇或者乙醇等凝固劑，直至凝固劑浸沒角蛋白膜。將培養(yǎng)皿密封，靜置6 h。將載玻片放入50℃的烘箱中烘干。取出載玻片，將附在載玻片上的羊毛角蛋白膜取下，放入密封袋中保存以備測試分析。

1.2.3 還原C法再生羊毛角蛋白膜

羊毛纖維的還原C法溶解:取6 g亞硫酸氫鈉，40g尿素，15 g硫脲，1.2 g十二烷基磺酸鈉(SDS)加入到100 mL去離子水中攪拌進(jìn)行溶解，加入5 g羊毛粉末，共10份，放入振蕩機(jī)中，95℃溶解6 h，經(jīng)過濾、離心處理，得到清澈的角蛋白溶液。

羊毛角蛋白的提取:將得到的澄清羊毛溶解液加熱至60℃以上，加入無水硫酸鈉，通過HCl溶液調(diào)節(jié)pH值至4.9左右(羊毛角蛋白等電點(diǎn)為4.5～5)，充分?jǐn)嚢?0 min后，離心處理，得到乳白色沉淀物質(zhì)，用蒸餾水離心洗滌5次，凍干處理，得到白色粉末狀角蛋白。

羊毛角蛋白膜的制備:在室溫條件下，稱取1 g的羊毛角蛋白粉末，溶于甲酸溶液(99%)中，在密閉條件下攪拌溶解均勻。將羊毛角蛋白甲酸溶液體系均勻地涂抹在載玻片上，涂抹厚度約在3～5mm。將載玻片放到通風(fēng)設(shè)備中，進(jìn)行靜置處理，12 h之后取出載玻片，將附在載玻片上的角蛋白取下，放入密封袋中保存以備測試分析。

1.3 溶解率測試

將得到的溶液于轉(zhuǎn)數(shù)為8000 r/min離心12 min，得到的沉淀物于－52℃下冷凍并進(jìn)行抽濾干燥，稱量，得到沉淀物的干態(tài)質(zhì)量，并由此計(jì)算羊毛的溶解率。計(jì)算公式如下:

式中:S為羊毛的溶解率;W0為實(shí)驗(yàn)中初始羊毛的干態(tài)質(zhì)量，g;W1為未溶物烘干后的總干態(tài)質(zhì)量，g。

實(shí)驗(yàn)中羊毛溶解率比角蛋白提取率略大。

1.4 微觀結(jié)構(gòu)表征

分別用FT-IR、XRD、顯微鏡、SEM等測試手段對(duì)羊毛纖維及其再生羊毛角蛋白膜進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 羊毛角蛋白的溶解

溶解過程中羊毛角蛋白分子質(zhì)量的大小與溶解時(shí)間有關(guān)，溶解時(shí)間越長，羊毛角蛋白分子鏈間的化學(xué)鍵被溶劑破壞得就越多［2，7］。利用顯微鏡對(duì)其溶解程度進(jìn)行觀察，其結(jié)果如圖1所示。

由高分子溶解弗洛里-哈金斯晶格理論［8］可知，羊毛角蛋白粉末在液體中的溶解過程可分為3個(gè)階段:溶脹，滲入，溶解。即羊毛角蛋白粉末首先在溶液中溶脹，當(dāng)溶脹達(dá)到一定程度以后，呈現(xiàn)出一定的間隙，溶劑小分子從外層逐漸向內(nèi)層深入，使大分子間的物理結(jié)合力得到破壞(如分子間的范德華力和氫鍵作用力)，溶劑化作用也就逐漸進(jìn)行，溶劑小分子的進(jìn)入使得分子間間隙得到更大程度的溶脹，溶脹作用更加劇烈，隨溶劑化作用進(jìn)行，其膨脹程度逐漸增大。即在溶解過程中，羊毛角蛋白分子的大分子鏈由于充分溶劑化而得到充分膨脹，物理作用力的大量破壞，使得在一起的分子鏈拆開互相的纏結(jié)而擺脫了彼此的束縛，最后自由地從高濃度向低濃度溶劑方向運(yùn)動(dòng)擴(kuò)散，最終達(dá)到溶解。然后開始溶解，羊毛角蛋白纖維逐漸變細(xì)，直至完全消失。圖1示出羊毛角蛋白纖維在離子液體和還原C溶液中完全溶解。

羊毛角蛋白纖維在離子液體中，130℃，1%條件下，經(jīng)過15 min已經(jīng)趨向于完全溶解(圖1(a)中顏色較深的為未溶解的羊毛角蛋白)。而在還原C溶液中，95℃，10%的條件下，經(jīng)過6 h，還有少許并不溶解的物質(zhì)存在(圖1(b)中顏色較深的點(diǎn)狀物質(zhì))，推測這些物質(zhì)可能是羊毛鱗片層結(jié)構(gòu)中的不溶解部分。

圖1 羊毛角蛋白完全溶解后形態(tài)Fig.1 Images of wool keratin dissolved in 1%of wool keratin/［AMIM］+·Cl－，130 ℃，15 min(a)and 10%of Reduction C solution，95℃，6 h(b)

盡管離子液體溶解羊毛角蛋白的溶解速度快，但是能量要求較高，成本較高，離子液體回收比較繁瑣。羊毛角蛋白在還原C溶液中的溶解效率較高，適用于批量提取，有利于羊毛角蛋白的回收。

2.2 溶解率對(duì)比

表1示出不同溶解方法的溶解率。

表1 不同溶解方法的溶解率Tab.1 Solubility of different dissolution method

由表可知，還原C法溶解羊毛角蛋白纖維的溶解度比較大，并且經(jīng)過預(yù)處理后的羊毛粉末溶解速率也比較快，傳統(tǒng)的還原C法(文獻(xiàn)［6］中優(yōu)化過的還原法)需要時(shí)間(12 h左右)比較長，溶解率也比較低，溶解之后的角蛋白分子質(zhì)量不易控制。但是本文中優(yōu)化過的還原C法是先將羊毛前處理制備成粉末，與溶劑的接觸面積增大，更易于反應(yīng)。盡管在離子液體溶解羊毛時(shí)間(20 min左右)比較短，但是溶解率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于還原C法。

2.3 羊毛角蛋白再生前后的紅外光譜分析

為研究羊毛角蛋白纖維與經(jīng)不同處理的再生羊毛角蛋白膜的分子特性，將再生的羊毛角蛋白膜與羊毛纖維進(jìn)行紅外光譜分析，圖2為羊毛纖維以及不同方法提取的再生羊毛角蛋白的紅外光譜(FTIR)圖。

圖2 羊毛纖維與不同方法提取的再生羊毛角蛋白的紅外光譜圖Fig.2 IR comparison of natural wool keratin fibers and regenerated wool

由圖2可看出，羊毛纖維的紅外圖譜的特征吸收峰與本文用不同方法處理的再生羊毛角蛋白膜的分子的紅外信號(hào)峰位置基本相同［7］。3290和2960cm－1處分別為O—H和 C—H伸縮振動(dòng)峰。1700～1200cm－1內(nèi)的譜峰對(duì)應(yīng)于羊毛角蛋白酰胺鍵的特征峰，這說明羊毛角蛋白在溶解以及再生過程中分子結(jié)構(gòu)未發(fā)生較大改變。

蛋白質(zhì)酰胺Ⅰ的吸收峰約為1700～1600cm－1，主要由==C O的伸縮振動(dòng)引起，蛋白質(zhì)酰胺Ⅱ和蛋白質(zhì)酰胺Ⅲ的吸收峰分別為1550cm－1左右和1300～1220cm－1范圍內(nèi)，主要包括N—H的彎曲振動(dòng)和==C N的伸縮振動(dòng)［8］，但因?yàn)榈鞍踪|(zhì)的二級(jí)結(jié)構(gòu)對(duì)酰胺Ⅰ的吸收峰影響較大，一般可用來確定蛋白質(zhì)的二級(jí)結(jié)構(gòu)［9］。對(duì)于α-螺旋構(gòu)象，酰胺Ⅰ帶、酰胺Ⅱ帶和酰胺Ⅲ帶的譜峰分別是:1660 ～1648cm－1、1550 ～1540cm－1和 1250 ～1235cm－1;對(duì)于 β-折疊，酰胺Ⅰ帶、酰胺Ⅱ帶和酰胺Ⅲ帶的譜峰則分別是1640～1620cm－1、1540～1530cm－1和 1235 ～1220cm－1［9］。

從圖2中還可看出，天然羊毛纖維的紅外譜圖中在1660、1540和1244cm－1處有吸收峰，再生羊毛角蛋白的紅外譜圖中在1639、1530和1230cm－1處有吸收收峰，表明在羊毛角蛋白在提取過程中其分子構(gòu)象由α-螺旋結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成β-折疊結(jié)構(gòu)。此外與天然羊毛角蛋白纖維相比，離子液體法所提取的羊毛角蛋白譜圖上多出1個(gè)約1150cm－1處峰，該峰對(duì)應(yīng)于邦特鹽殘基S—O的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，但是S—O鍵在羊毛角蛋白纖維中并不存在，可能是羊毛角蛋白纖維中 S—H 或—S—的氧化產(chǎn)物［2，9］，這表明羊毛角蛋白纖維在溶解過程中發(fā)生了氧化反應(yīng)使部分二硫鍵被打破。

2.4 羊毛角蛋白膜的晶體結(jié)構(gòu)分析

為能更好地了解羊毛角蛋白纖維降解機(jī)制，將羊毛角蛋白纖維和本文實(shí)驗(yàn)經(jīng)不同處理的再生羊毛角蛋白膜的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行X射線衍射表征，結(jié)果如圖3所示。

圖3 羊毛纖維與經(jīng)不同方法處理的再生羊毛角蛋白膜的X射線衍射圖Fig.3 XRD comparison of wool keratin fibers and regenerated wool keratin coagulated by different solvents

如圖3所示，經(jīng)不同方法處理的再生羊毛角蛋白膜分子的X射線衍射圖中都存在2θ為20.78°的峰，對(duì)應(yīng)角蛋白反平行 β-折疊構(gòu)象結(jié)構(gòu)［10－11］。離子液體法獲取的角蛋白的譜圖中與α-螺旋構(gòu)象對(duì)應(yīng)的約10.10°處的峰變寬變平坦，并且經(jīng)不同途徑再生處理后，峰位都向右移動(dòng)，說明羊毛角蛋白纖維在溶解過程中α-螺旋結(jié)構(gòu)被破壞，進(jìn)一步驗(yàn)證了紅外光譜的結(jié)論。

還原C法獲取的角蛋白膜的X射線衍射圖像中，2θ峰位與羊毛纖維類似。α-螺旋構(gòu)象對(duì)應(yīng)的10.10°的峰位向左平移，并且變寬變大，說明其構(gòu)象保留了部分α-螺旋結(jié)構(gòu)。

2.5 羊毛角蛋白膜的表面形態(tài)分析

為對(duì)比羊毛再生前后的表面形態(tài)變化，應(yīng)用高倍率掃描電鏡(SEM)分析羊毛角蛋白纖維和再生羊毛角蛋白膜的結(jié)構(gòu)，如圖4所示。

圖4 羊毛及再生角蛋白的SEM圖像Fig.4 SEM of various forms of nature wool keratin fiber and regenerated wool keratin films.(a)Nature wool keratin fiber(×1000);(b)Nature wool keratin fiber(×3000);(c)Regenerated wool keratin films(×1000);(d)Regenerated wool keratin films(×2000)

由圖4(a)、(b)可看出，羊毛角蛋白纖維是具有明顯鱗片層的纖維狀高分子材料，而從圖4(c)、(d)可看出再生羊毛角蛋白膜表面平整無殘留羊毛纖維結(jié)構(gòu)，說明羊毛角蛋白纖維及其表面鱗片層在離子液體和還原C溶液中能被完全溶解，并且在這個(gè)再生過程中羊毛鱗片層結(jié)構(gòu)已經(jīng)不存在，形成了更細(xì)更致密的膜結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)將賦予其新的物理化學(xué)性能及新的用途。

3 結(jié)論

通過對(duì)羊毛用不同方法進(jìn)行溶解，再生，得到了再生角蛋白薄膜。從FT-IR中可發(fā)現(xiàn)，離子液體法以及還原C法獲得的角蛋白薄膜與羊毛纖維的基團(tuán)位置基本相同，羊毛角蛋白分子結(jié)構(gòu)未發(fā)生較大改變，都屬于典型的蛋白質(zhì)類紅外光譜圖，但離子液體法處理得到的角蛋白薄膜蛋白質(zhì)的二級(jí)結(jié)構(gòu)所對(duì)應(yīng)的酰胺鍵的特征峰發(fā)生改變。離子液體再生角蛋白膜1150cm－1處吸收峰，對(duì)應(yīng)于邦特鹽殘基S—O的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，S—O鍵在羊毛纖維中不存在，而是羊毛分子鏈中S—H或—S—的氧化產(chǎn)物。

通過X射線衍射分析發(fā)現(xiàn)，離子液體溶解法羊毛角蛋白構(gòu)象由α-螺旋結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成β-折疊結(jié)構(gòu)，而還原C法再生角蛋白膜保留了羊毛纖維的部分α-螺旋結(jié)構(gòu)。

對(duì)比溶解率發(fā)現(xiàn)，還原C法對(duì)羊毛纖維的溶解率高達(dá)87%，而離子液體的溶解率卻只有10%。

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Preparation of wool keratin membranes prepared by ionic liquid method and reduction C method

ZHANG Heng，LI Rong，WANG Kui，JIAN Yingkai，MA Jihong
(National Engineering Research Center for Dyeing and Finishing of Textiles，Donghua University，Shanghai201620，China)

In order to improve the extraction rate and application performance of wool keratin membrane，wool was dissolved by two methods including ionic liquids method and pretreatment-reduction C method(reduction C)，wool keratin membrane were regenerated through different channels，and the performance and dissolution rate of wool keratin membranes obtained by the two method were compared.Compared to ionic liquids method，the solubility of wool fibers by the pretreatment-Reduction C method is much higher，over 86%.It is indicated from the results of FT-IR that part of disulfide bonds was broken during the dissolution by ionic liquid.It can be seen from X-ray diffraction data that the regenerated membrane by ionic liquids method exhibited a β-sheet structure and the disappearance of the α-helix structure，while part of αhelix structure was remained if the keratin was dissolved by the pretreatment-Reduction C method.

wool fiber;keratin membrane;ionic liquid;reduction C method

TS 102.31

A

10.13475/j.fzxb.20140400106

2014－04－01

2014－09－03

十二五科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2012BAK30B03)

張恒(1987—)，男，碩士生。主要研究方向?yàn)檠蛎堑鞍椎幕厥绽?。E-mail:zhang_888heng@126.com。