用亞乙基硫脲和氧化鋅交聯(lián)氯丁橡膠的機(jī)理（二）

毛向敏, 宋瑞英 編譯

（青島昂記橡塑科技有限公司, 山東 青島 266111）

用亞乙基硫脲和氧化鋅交聯(lián)氯丁橡膠的機(jī)理（二）

毛向敏, 宋瑞英 編譯

（青島昂記橡塑科技有限公司, 山東 青島 266111）

對(duì)亞乙基硫脲（ETU）和氧化鋅交聯(lián)氯丁橡膠（CR）的機(jī)理進(jìn)行了研究。用光譜和物理表征技術(shù)來研究CR使用其他標(biāo)準(zhǔn)橡膠促進(jìn)劑和使用與ETU類似結(jié)構(gòu)和功能的材料的交聯(lián)機(jī)理，進(jìn)而提出了一個(gè)新的ETU和氧化鋅協(xié)同交聯(lián)CR的反應(yīng)機(jī)理。

氯丁橡膠（CR）；亞乙基硫脲（ETU）；氧化鋅；交聯(lián)機(jī)理

2.3 用ETU和氧化鋅交聯(lián)CR

用5.0份氧化鋅與先前實(shí)驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)配方結(jié)合,對(duì)CR進(jìn)行交聯(lián)。其流變性數(shù)據(jù)顯示,與不使用氧化鋅時(shí)相比,兩者有明顯的差異（表3）。但EU和MBT仍不能交聯(lián)CR（在氧化鋅存在的情況下）,與單獨(dú)使用氧化鋅相差不大。此外, DAB能交聯(lián)CR,但是氧化鋅的加入并沒有明顯改善其交聯(lián)能力。如若采用含硫的配方,即含DBTU、TMTD、ODT等,則能明顯改善交聯(lián)。用這些配方結(jié)合氧化鋅交聯(lián)CR,能極大地改善其交聯(lián)性能,與單獨(dú)使用這些添加劑的CR硫化膠相比,硫化速度提高、轉(zhuǎn)矩更高。使用ODT和TMTD的配方有更明顯的效果,單獨(dú)使用它們時(shí)不能交聯(lián),但是加入氧化鋅,它們都能交聯(lián)了。這些結(jié)果證明了在結(jié)合氧化鋅交聯(lián)CR時(shí),硫原子的重要性。氧化鋅扮演了激活含硫膠料的角色。用不同添加劑硫化的CR的流變儀曲線有差異,ETU-氧化鋅聯(lián)合體系是唯一一個(gè)硫化曲線達(dá)到平坦線的；所有其他的硫化曲線都顯示硬度漸增。這說明ETU-氧化鋅能提供最好的硫化體系。

表3 用不同品種、相同用量（3.0份）的添加劑與5.0份氧化鋅一起硫化的CR膠料的流變性能1）

單獨(dú)使用ETU或單獨(dú)使用氧化鋅來交聯(lián)CR時(shí),含ETU的體系在1550 cm-1附近出現(xiàn)一個(gè)峰,含氧化鋅的體系則在1580 cm-1附近出現(xiàn)一個(gè)峰。毫不意外地,當(dāng)二者結(jié)合起來交聯(lián)CR時(shí),在用甲醇對(duì)其進(jìn)行索氏萃取后仍能看到的新峰形成（圖10）。1550 cm-1峰和1580 cm-1峰的出現(xiàn)表明當(dāng)ETU和氧化鋅一起使用時(shí),除第三個(gè)協(xié)同作用機(jī)理的發(fā)生之外,其單獨(dú)交聯(lián)CR的機(jī)理也會(huì)發(fā)生。圖10中的1498 cm-1峰和ETU有關(guān),它的消失與交聯(lián)過程中ETU被反應(yīng)掉有關(guān)。

圖10 ETU和氧化鋅交聯(lián)CR的FTIR光譜

在FTIR光譜中與1,2-異構(gòu)體有關(guān)的925 cm-1峰的高度隨著時(shí)間的變化,與ETU和氧化鋅同CR的交聯(lián)反應(yīng)有關(guān)（圖11）。正如顯示的,單獨(dú)氧化鋅體系、ETU-氧化鋅聯(lián)合體系與單獨(dú)ETU體系相比,能更快地加速1,2-異構(gòu)體的重排。ETU-氧化鋅聯(lián)合體系和氧化鋅單獨(dú)體系的比較顯示∶90%的1,2-異構(gòu)體的重排以相似的速度進(jìn)行；然而,最后10%的1,2-異構(gòu)體的重排,若單獨(dú)使用ETU的體系要多花費(fèi)大約8 min時(shí)間。不管怎樣,這些結(jié)果都證明氧化鋅和聚合物鏈的反應(yīng)比之前用ETU和聚合物鏈的反應(yīng)更快。在這種情況下,氧化鋅重排1,2-異構(gòu)體在這些CR交聯(lián)機(jī)理中被認(rèn)為是關(guān)鍵的第一步。

圖11 用ETU和氧化鋅作為添加劑的CR膠料與單獨(dú)使用ETU或單獨(dú)使用氧化鋅作為添加劑的CR膠料在160 ℃硫化時(shí)，925 cm-1處峰高度的變化對(duì)比

為弄清楚交聯(lián)反應(yīng)中副產(chǎn)物的形成過程,用甲醇索氏萃取法對(duì)ETU和氧化鋅CR硫化樣品進(jìn)行提純,提取物用氣相色譜-質(zhì)譜測(cè)定法（GCMS）和薄層色譜分析法（TLC）來檢測(cè)。GC-MS在保持50.43 min時(shí)顯示的質(zhì)量離子為86 g/mol,它和EU的分子量有關(guān)。因?yàn)橄刺嵋汉陀肊U參比試樣的比較結(jié)果都能提供0.05的保留系數(shù),所以TLC用乙酸乙酯進(jìn)行洗脫。在真空中對(duì)用甲醇萃取后的提取物進(jìn)行的FTIR光譜分析證實(shí)了EU的存在,盡管提取物中也包含ETU[圖12（a）]。即,通過EU中和羰基關(guān)聯(lián)的υ（C=O）≈1670 cm-1的特征可以確認(rèn)EU的存在。將EU和ETU粉末按照1:1的比例（質(zhì)量比）混合并進(jìn)行分析,在FTIR光譜中1670 cm-1處有相同的峰[圖12（b）]。

圖12 CR硫化膠經(jīng)甲醇索氏萃取后殘余物的FTIR光譜

當(dāng)含ETU和氧化鋅的低聚氯丁橡膠被加熱到160 ℃來模擬交聯(lián)反應(yīng)時(shí),有一白色固體在10 min內(nèi)被析出。和未反應(yīng)低聚物有關(guān)聯(lián)的FTIR光譜中的波峰用Omnic v6.2軟件來減去,該軟件能產(chǎn)生低聚氯丁橡膠的改性組分的光譜[圖13（a）]。發(fā)現(xiàn)的固體物由ETU和氯化鋅的加成化合物構(gòu)成[圖13（b）]。當(dāng)ETU、氧化鋅和鹽酸以不同的組合混在一起被加熱到160 ℃時(shí)就會(huì)發(fā)現(xiàn)∶合成的混合物用甲醇清洗,并用FTIR光譜進(jìn)行檢測(cè)。在低聚物中和大多數(shù)被發(fā)現(xiàn)的固體有關(guān)聯(lián)的光譜均來自于所有這三種化學(xué)物質(zhì)（ETU、氧化鋅和鹽酸）的混合物。當(dāng)氧化鋅和鹽酸混合時(shí)（在單獨(dú)的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)的）也發(fā)現(xiàn)了氯化鋅的形成。隨后,氯化鋅和ETU混合、加熱,用甲醇清洗后得到的產(chǎn)品提供了和在低聚物中形成的固體類似的FTIR光譜。因此,對(duì)于形成的加成化合物,肯定也形成了氯化鋅,這就提供了更進(jìn)一步的證據(jù)證明在低聚物交聯(lián)過程中有氯化鋅形成。

圖13 FTIR光譜

Pariser機(jī)理（圖14）用ETU和氧化鋅及其聯(lián)合體系交聯(lián)CR的獨(dú)立理論。我們的研究顯示氧化鋅比ETU更能加快1,2-異構(gòu)體的重排,這表明氧化鋅首先和聚合物鏈反應(yīng)。與此相反,Pariser機(jī)理指出是ETU首先和聚合物鏈反應(yīng),氧化鋅則在稍后階段進(jìn)行反應(yīng)。氧化鋅作為促進(jìn)劑的重要角色在本研究中已經(jīng)被證明了,即硫醇無法和CR聚合物鏈單獨(dú)反應(yīng),但是當(dāng)有氧化鋅存在時(shí)就能反應(yīng)。類似地,秋蘭姆不能單獨(dú)和聚合物鏈反應(yīng),但是在氧化鋅存在的情況下,也能反應(yīng)。這些含硫配方的第一要義是要用氧化鋅激活。DBTU單獨(dú)使用時(shí)其交聯(lián)性能也非常差,但在氧化鋅存在的情況下,交聯(lián)就非常好。這是由于丁基基團(tuán)的存在,通過雙烷化機(jī)理,空間位阻阻止了DBTU通過其氮原子有效地與CR交聯(lián),而ETU則可單獨(dú)完成。不管怎樣,在氧化鋅存在的情況下,DBTU能有效地交聯(lián)CR是因?yàn)榱蛟拥目臻g位阻不及氮原子的。此外,氧化鋅需要激活DBTU鏈以通過其硫原子交聯(lián),這證明了和ETU一樣的反應(yīng)機(jī)理。這些結(jié)果表明∶在氧化鋅存在時(shí),ETU不能通過硫直接和聚合物鏈反應(yīng),必須首先由氧化鋅激活聚合物鏈,才能允許ETU和激活的鏈通過硫原子反應(yīng)。因此,這種鏈的激活（通過氧化鋅）才是交聯(lián)反應(yīng)的第一步,使聚合物鏈間生成硫橋鍵。這與Pariser機(jī)理產(chǎn)

生了矛盾——該理論認(rèn)為在交聯(lián)CR時(shí),ETU和聚合物鏈（通過硫）的反應(yīng)是第一步。Pariser認(rèn)為ETU通過硫與聚合物鏈?zhǔn)紫确磻?yīng),下一步通過ETU中的一個(gè)氮原子與另外的鏈完成交聯(lián)（不管氧化鋅存在與否）。然而,并沒有證據(jù)顯示EU形成了。

圖14 Pariser首次提出的用氧化鋅和ETU一起交聯(lián)CR的機(jī)理

本研究通過廣泛地搜集證據(jù),提出了一項(xiàng)如圖15所示的新的用ETU和氧化鋅交聯(lián)CR的機(jī)理。在這個(gè)機(jī)理中,1,2-異構(gòu)體首先重排（公認(rèn)的）,然后通過氧化鋅在聚合物鏈上用氧原子替代氯原子生成活化點(diǎn)。這促使通過ETU的硫原子產(chǎn)生交聯(lián)。經(jīng)過這些初始階段后,剩余的步驟就和Pariser提出的機(jī)理一樣了。該理論也發(fā)現(xiàn)一旦被氧化鋅激活,秋蘭姆類促進(jìn)劑也有可能以這種方式與CR交聯(lián)。對(duì)用ETU和氧化鋅交聯(lián)CR的整個(gè)過程提出了3個(gè)有效的機(jī)理,它們不同的反應(yīng)路線示于圖16。

3 結(jié) 論[1]

對(duì)ETU和氧化鋅分別單用或者組合使用交聯(lián)CR的機(jī)理進(jìn)行了研究。氧化鋅單獨(dú)交聯(lián)CR最有可能的機(jī)理是Vukov提出的陽離子機(jī)理。證據(jù)是在硫化時(shí),FTIR光譜上1580 cm-1附近出現(xiàn)了新的峰,它是典型的碳-碳雙鍵。本文還提供了醚鍵形成機(jī)理和Mallo等人提出的機(jī)理并沒有發(fā)生的證據(jù)。

對(duì)用ETU單獨(dú)交聯(lián)CR的實(shí)驗(yàn)則支持了Kovacic提出的雙-烷化機(jī)理。當(dāng)用ETU交聯(lián)低聚氯丁橡膠時(shí)檢測(cè)到了酸性環(huán)境,標(biāo)志著鹽酸的產(chǎn)生。并且,在索氏萃取后殘余物在FTIR光譜的1550cm-1附近形成了新的峰,表明在硫化過程中形成了新的化學(xué)鍵。這也是碳-碳雙鍵,它由于鄰近ETU結(jié)合部分而導(dǎo)致其有輕微的改變。此外,有間接證據(jù)證明交聯(lián)鍵橋是通過氮原子形成的,因?yàn)楹虻幕九浞胶颓锾m姆類促進(jìn)劑不能單獨(dú)和聚合物鏈反應(yīng)。

最后,對(duì)在ETU和氧化鋅都存在的情況下CR的交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行了檢測(cè)。有證據(jù)證明Pariser提出的機(jī)理,即EU和氯化鋅的形成是確實(shí)發(fā)生的,然而,對(duì)于Pariser機(jī)理指出ETU的硫原子首先和聚合物鏈反應(yīng),我們認(rèn)為這是錯(cuò)誤的。含硫醇基團(tuán)的膠料只能在氧化鋅存在的情況下和聚合物鏈反應(yīng),再次生成活化點(diǎn)。因此,本文的結(jié)果表明,實(shí)際上Pariser提出的機(jī)理是有效的,但關(guān)鍵的是氧化鋅先于ETU與聚合物鏈發(fā)生反應(yīng)。

圖15 基于本文的研究成果提出的用ETU和氧化鋅交聯(lián)CR的新機(jī)理

圖16 ETU和氧化鋅與CR的有效交聯(lián)機(jī)理

參考文獻(xiàn)：

[1] Berry K, Liu M, Chakraborty K,et al. Mechanism for Cross-Linking Polychloroprene with Ethylene Thiourea and Zinc Oxide[J]. Rubber Chemistry and Technology, 2015, 88(1):80-97.

[責(zé)任編輯：朱 胤]

TQ 333.5

B

1671-8232(2015)08-0006-05

2015-05-31

毛向敏（1971—）,女,山東省平度市人,工程師,主要從事橡塑材料研制和應(yīng)用工作。