NMP對(duì)LA132制備的正極片性能的影響

李亞玲，仝俊利，高嬌陽(yáng)

[中航鋰電(洛陽(yáng))有限公司，河南 洛陽(yáng) 471003]

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NMP對(duì)LA132制備的正極片性能的影響

李亞玲，仝俊利，高嬌陽(yáng)

[中航鋰電(洛陽(yáng))有限公司，河南 洛陽(yáng) 471003]

采用商品化的磷酸鐵鋰(LiFePO4)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和水性粘結(jié)劑LA132作為原料，制備LiFePO4正極片，從極片粘附力、柔韌性及電化學(xué)性能等方面，研究NMP對(duì)采用水系粘結(jié)劑LA132制備的正極片性能的影響。當(dāng)w(NMP)≤3%時(shí)，正極片的粘附力從20 N/m增加到50 N/m，柔韌性從D10提高到D1；當(dāng)w(NMP)≤1%時(shí)，電池以1.0C的電流在2.5～4.2 V循環(huán)300次，容量衰減小于8%，且不影響極片活性物質(zhì)的充放電比容量及充放電特性。

N-甲基吡咯烷酮(NMP)； LA132； 粘附力； 柔韌性； 電化學(xué)性能

目前，成熟應(yīng)用的正極材料磷酸鐵鋰(LiFePO4)合漿工藝有油系體系合漿和水系體系合漿。油系體系多以聚偏氟乙烯(PVDF)作為粘合劑，以強(qiáng)極性有機(jī)化合物，如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酞胺和二甲基亞礬等作為溶劑，用丙酮作為稀釋劑，存在有機(jī)溶劑使用量大、回收難、使用成本高和對(duì)環(huán)境不友好的問(wèn)題[1]。水系體系中，粘結(jié)劑的溶劑為去離子水，不需要回收溶劑，制作簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境友好；但采用LA型水性粘結(jié)劑制備的正極片，存在硬脆、活性物質(zhì)與集流體粘附力弱、活性物質(zhì)放電比容量損失等問(wèn)題[2]。

本文作者主要研究了NMP對(duì)采用水系粘結(jié)劑LA132制備的正極片柔韌性、粘附力、正極材料比容量等方面的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 正極漿料制作

采用高速分散機(jī)，按照水系粘結(jié)劑LA132(成都產(chǎn)，99.9%)、導(dǎo)電劑炭黑(瑞士產(chǎn)，99.99%)、去離子水、LiFePO4(煙臺(tái)產(chǎn)，99.99%)和NMP(廣州產(chǎn)，99.9%)的順序加料，制備A、B、C及D共4種漿料。A、B、C及D漿料中，m(LA132)∶m(炭黑)∶m(去離子水)∶m(LiFePO4)=2.5∶2.5∶50.0∶45.0，NMP添加量分別為0、1%、2%和3%。

1.2 極片成型工藝

將4種漿料按照單面密度140 g/m2涂覆，在80 ℃下干燥4 h后，得到對(duì)應(yīng)的極片A、B、C和D。

1.3 電池的制備

將正極片按2.1 g/cm3的壓實(shí)密度輥壓，在120 ℃下真空(-0.09 MPa)干燥24 h，除去水分和NMP，制成直徑20 mm、活性物質(zhì)含量95%的圓形正極電極片。

以金屬鋰片(上海產(chǎn)，99.9%)為負(fù)極，微孔聚丙烯薄膜(32 μm厚，廣州產(chǎn))為隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DEC+DMC(體積比1∶1∶1，廣州產(chǎn)，99%)為電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2016型扣式電池。

1.4 物理性能測(cè)試

用CMT6104型拉力測(cè)試機(jī)(廣州產(chǎn))對(duì)制備的極片A、B、C和D進(jìn)行180 °彎折粘附力測(cè)試。

用QTX型柔韌測(cè)定儀(佛山產(chǎn))對(duì)極片進(jìn)行柔韌性測(cè)試，軸棒的直徑規(guī)格分別為15 mm、10 mm、5 mm、4 mm、3 mm、2 mm和1 mm。按直徑從大到小，將極片A、B、C和D分別沿軸棒直徑方向卷繞一周，觀察卷繞后表面有無(wú)裂紋。

1.5 電化學(xué)性能測(cè)試

用CT2001A電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))對(duì)制備的扣式電池進(jìn)行充放電性能測(cè)試(電壓為2.5～4.2 V，電流0.1C)、倍率放電性能測(cè)試(電壓為2.5～4.2 V，電流0.3～3.0C)和循環(huán)性能測(cè)試(電壓為2.5～4.2 V，電流1.0C)。

2 結(jié)果與討論

2.1 粘附力測(cè)試

4種極片的180 °彎折粘附力測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 NMP含量對(duì)粘附力的影響Fig.1 Effect of NMP content on adhesion

從圖1可知，NMP的加入提升了LiFePO4正極片的粘附力，且粘附力隨著NMP加入量的增加而增大。

在LiFePO4的制備過(guò)程中，在惰性氣氛下，引入碳源進(jìn)行碳包覆，但整個(gè)制備過(guò)程無(wú)法避免微量氧氣的參與。在加熱條件下，即使是微量的氧氣，也會(huì)與表面的碳發(fā)生氧化反應(yīng)，形成的羥基、羧基等缺電子的酸性基團(tuán)。這些基團(tuán)容易與LA132水性粘合劑中親水單元[3](-CN)形成氫鍵，一方面導(dǎo)致漿料產(chǎn)生觸變性，即漿料流動(dòng)性降低，影響漿料分散均勻性和涂布質(zhì)量；另一方面降低了LA水性粘結(jié)劑極性。

粘附力主要在于分子間的作用力，是一種范德華力。粘附力的強(qiáng)弱決定于粘結(jié)劑分子結(jié)構(gòu)，極性越大，分子間的作用力越強(qiáng)，極片粘附力也就越強(qiáng)；同時(shí)，正極漿料體系分散越均勻、流動(dòng)性越好、涂布質(zhì)量越好，極片粘附力越強(qiáng)。適量加入富電子類溶劑NMP，可中和LiFePO4表面的酸性基團(tuán)，減少LA132粘結(jié)劑富電子基團(tuán)用于中和正極顆粒表面缺電子基團(tuán)的損耗。這既避免了漿料產(chǎn)生觸變性，又增強(qiáng)了集流體與LA132粘結(jié)劑親水單元之間的粘附，有利于提極片高的粘附力[4]。極片粘附力的提高，可減少極片在后續(xù)加工過(guò)程中的邊緣掉粉，提高極片利用率，有利于改善電池的性能。

2.2 柔韌性測(cè)試

4種極片的柔韌性測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。如果極片硬脆，在制備時(shí)易出現(xiàn)撕裂、掉粉、破損和毛刺等問(wèn)題。提高柔韌性有利于提高極片的利用率。極片柔韌性越好，通過(guò)測(cè)試的卷繞針直徑越小。

表1 NMP含量對(duì)極片柔韌性的影響

從表1可知，水系正極極片A柔韌性較差，在進(jìn)行直徑5 mm的卷繞針測(cè)試時(shí)，極片表面出現(xiàn)裂紋；加入NMP后，極片B、C和D均可通過(guò)最小直徑1 mm的卷繞針測(cè)試且表面無(wú)裂紋，極片的柔韌性提高。

LA132粘結(jié)劑是固含量在15%的水溶性乳濁液，以膠乳粒子形式存在于漿料中。乳膠粒子類似“八爪魚(yú)”結(jié)構(gòu)[5]，直徑在100 nm左右，屬于強(qiáng)極性聚合物，分子間的作用力強(qiáng)，分子鏈的轉(zhuǎn)動(dòng)大，扭曲能力低，會(huì)造成極片硬脆。加入NMP，增大了LA132粘結(jié)劑分子間的距離，粘結(jié)劑分子鏈轉(zhuǎn)動(dòng)及扭曲能力提高，因此極片柔韌性明顯增加。

2.3 電性能測(cè)試

2.3.1 充放電性能

4種極片的首次充放電曲線見(jiàn)圖2，放電比容量、充放電效率、放電中值電壓和充電過(guò)程的充電恒流比見(jiàn)表2。

1 充電 2 放電 a 極片A b 極片B c 極片C d 極片D

表2 電化學(xué)性能測(cè)試數(shù)據(jù)

從圖2、表2可知，極片A、B、C和D制備的4種電池，充、放電曲線基本重合，充放電比容量、首次充放電效率、放電電壓平臺(tái)和充電恒流比基本相同，說(shuō)明NMP的添加量不會(huì)影響正極活性物質(zhì)的放電容量發(fā)揮及充放電特性。

2.3.2 倍率性能

4種極片的倍率充電恒流比見(jiàn)圖3，倍率放電比容量見(jiàn)圖4，倍率放電的中值電壓見(jiàn)圖5。

圖3 NMP含量對(duì)充電恒流比的影響Fig.3 Effect of NMP content on galvanostatic charge ratio

圖4 NMP含量對(duì)放電比容量的影響Fig.4 Effect of NMP content on specific discharge capacity

圖5 NMP含量對(duì)放電中值電壓的影響Fig.5 Effect of NMP content on median discharge voltage

在相同條件下測(cè)試A、B、C和D等4種電池的倍率性能，發(fā)現(xiàn)倍率充電過(guò)程恒流比(如圖3)都在98.5%以上。

從圖4、圖5可知，隨著放電倍率的不斷增加，同種極片的放電比容量和中值電壓不斷衰減；不同倍率放電，極片A、B的放電比容量和中值電壓基本相當(dāng)；極片C和D的放電比容量和中值電壓較極片A的衰減幅度差隨著放電倍率增加依次增加。這說(shuō)明NMP添加量較少時(shí)，不影響正極材料的倍率放電性能；當(dāng)NMP添加量大于1%時(shí)，NMP的添加會(huì)阻礙正極材料的倍率容量發(fā)揮和放電中值電壓提升。

2.3.3 循環(huán)性能

4種電池的循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖6。

a 極片A b 極片B c 極片C d 極片D

從圖6可知，在前300次循環(huán)過(guò)程，極片A和B的容量衰減速率基本一致，而極片C和D的衰減速率較極片A和B快，隨著循環(huán)的深入，在300次循環(huán)以后，極片的容量衰減速率為極片B<極片A<極片C<極片D，說(shuō)明少量的NMP添加增加了正極極片粘附力，有利于電池循環(huán)，但當(dāng)w(NMP)> 1%后，不利于電池循環(huán)。

3 結(jié)論

加入富電子類溶劑NMP，可中和LiFePO4表面的缺電子基團(tuán)，減少LA132粘結(jié)劑富電子基團(tuán)用于中和正極顆粒表面缺電子基團(tuán)的損耗；增強(qiáng)了集流體與LA132粘結(jié)劑的粘附，利于極片粘附力的提高。粘附力隨著NMP的增加而增強(qiáng)。

添加NMP，增大了LA132粘結(jié)劑分子間距離，粘結(jié)劑分子鏈轉(zhuǎn)動(dòng)及扭曲能力提高，成膜后極片柔韌性明顯增加。

NMP添加量不高于1%時(shí)，不影響LA132水性正極片活性物質(zhì)的首次放電比容量發(fā)揮及充放電特性和電池倍率放電容量和電壓發(fā)揮；能降低電池后期循環(huán)容量衰減，有利于提高電池的循環(huán)性能。

[1] Robert D，Miran G，Jernej D，etal. A novel coating technology for preparation of cathodes in Li-ion batteries[J]. Electrochem Solid-State Lett，2001，4(11)：A187-A190.

[2] ZHANG Sheng-li(張勝利)，WANG Ya-ping(王亞萍)，SONG Yan-hua(宋延華). 水性粘結(jié)劑LA135在鋰離子電池中的應(yīng)用[J]. Battery Bimonthly(電池)，2012，42(2)：94-95.

[3] 成都茵地樂(lè)電源科技有限公司. 鋰離子二次電池電極材料水性粘合劑及其制備方法[P]. CN：1328102，2001-12-26.

[4] 成都茵地樂(lè)電源科技有限公司. 鋰離子電池水性粘合劑制備方法[P]. CN：1328104，2001-12-26.

[5] 成都茵地樂(lè)電源科技有限公司. 一種鋰離子電池電極材料用水性粘合劑及其制備方法[P]. CN：101457131，2010-07-28.

Effect of NMP on cathode prepared with water-based binder LA132

LI Ya-ling，TONG Jun-li，GAO Jiao-yang

[ChinaAviationLithiumBattery(Luoyang)Co.，Ltd.，Luoyang，Henan471003，China]

Commercial lithium iron phosphate(LiFePO4)，N-methyl-2-pyrrolidone(NMP)and LA132 were used to produce cathode. The adhesion and flexibility and electrochemical performance were investigated. Whenw(NMP)≤3%，the adhesion increased from 20 N/m to 50N/m，the flexibility increased from D10 to D1；whenw(NMP)≤1%，the battery capacity attenuation was less than 8% after 300 cycles which didn’t affect capacity of the anode materials(voltage 2.5 ～ 4.2 V，current 1.0C).

N-methyl-2-pyrrolidone(NMP)； LA132； adhesion； flexibility； electrochemical performance

李亞玲(1986-)，女，湖北人，中航鋰電(洛陽(yáng))有限公司工程師，研究方向：電池材料，本文聯(lián)系人；

TM912.9

A

1001-1579(2015)06-0326-03

2015-02-06

仝俊利(1987-)，女，河南人，中航鋰電(洛陽(yáng))有限公司工程師，研究方向：電池材料；

高嬌陽(yáng)(1985-)，女，河北人，中航鋰電(洛陽(yáng))有限公司工程師，研究方向：電池材料。