非晶態(tài)鎳-錳-硼/介孔碳電極的制備及性能

俞伶俐，張 煒，姚明超，唐博合金

(上海工程技術(shù)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，上海 201620)

?

非晶態(tài)鎳-錳-硼/介孔碳電極的制備及性能

俞伶俐，張 煒，姚明超，唐博合金

(上海工程技術(shù)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，上海 201620)

采用化學(xué)還原法制備非晶態(tài)鎳-錳-硼(Ni-Mn-B)合金和非晶態(tài)Ni-Mn-B/介孔碳納米線陣列(Ni-Mn-B/MCNA)復(fù)合電極材料，對結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行XRD、SEM和透射電鏡(TEM)分析。非晶態(tài)Ni-Mn-B合金顆粒在負(fù)載MCNA后變得更加分散。在6 mol/L KOH溶液中，非晶態(tài)Ni-Mn-B和Ni-Mn-B/MCNA復(fù)合電極材料以5 mV/s的速率在-0.2～0.8 V循環(huán)伏安掃描，比電容分別為768 F/g 和1 150 F/g。交流阻抗和充放電測試表明：Ni-Mn-B/MCNA復(fù)合電極材料的導(dǎo)電性相對于非晶態(tài)Ni-Mn-B合金得到增強，比容量有所提高。

Ni-Mn-B合金； 介孔碳納米線陣列； 電極材料； 超級電容器

根據(jù)儲能機理的不同，超級電容器主要可分為雙電層電容器和贗電容。雙電層電容器使用的電極材料主要是碳材料，如介孔碳、石墨烯和碳納米管[1]等。贗電容使用的電極材料主要是過渡金屬氧化物、過渡金屬氫氧化物[2]和導(dǎo)電聚合物[3]等。

非晶態(tài)合金是一類具有短程有序、長程無序結(jié)構(gòu)特點的材料，由有序結(jié)構(gòu)的原子簇混亂堆積而成，在熱力學(xué)上屬于亞穩(wěn)態(tài)[4]。由于表面高度不飽和、表面能較高，它對反應(yīng)分子具有強活化能力和較高的活性中心密度[5]。正是由于良好的物理化學(xué)性能，非晶態(tài)合金廣泛應(yīng)用于高強度的耐磨器件、電力設(shè)備、軟磁材料和催化劑制備等領(lǐng)域，但未在超級電容器領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。非晶態(tài)合金確實有作為超級電容器電極材料的應(yīng)用前景[6]，但是本身也有一些缺陷，如電化學(xué)穩(wěn)定性不理想。

結(jié)合碳材料電化學(xué)穩(wěn)定性高的優(yōu)勢，可考慮制備一種非晶態(tài)合金復(fù)合電極材料。為此，本文作者通過化學(xué)還原法將非晶態(tài)鎳-錳-硼(Ni-Mn-B)合金負(fù)載到介孔碳納米線陣列(MCNA)上，制備Ni-Mn-B/MCNA非晶態(tài)合金復(fù)合電極材料，并分析產(chǎn)物的電化學(xué)性能。

1 實驗

1.1 化學(xué)還原法制備電極活性材料

先按文獻(xiàn)[7]的方法制備介孔碳納米線陣列(MCNA)，再將0.64 g NiCl2·6H2O(上海產(chǎn)，AR)和0.40 g MnSO4(上海產(chǎn)，AR)溶解到10 ml去離子水中，然后加入到1 g MCNA中，不斷攪拌以分散均勻。將得到的混合物靜置到溶液完全自然揮發(fā)干燥。

配制30 ml 0.1 mol/L NaBH4(上海產(chǎn)，AR)溶液，用NaOH(上海產(chǎn)，AR)調(diào)節(jié)pH值為12。將1.14 g制得的混合物溶解到5 ml 無水乙醇(上海產(chǎn)，AR)中，在冰浴和氮氣保護(hù)的條件下，邊攪拌邊逐滴加入NaBH4溶液，滴加完畢，再反應(yīng)1 h，以稀釋產(chǎn)生的氫氣，然后分離沉淀，用去離子水和無水乙醇分別清洗3次，最后在90 ℃下真空(0.1 MPa)干燥12 h，得到還原后的產(chǎn)物Ni-Mn-B/MCNA復(fù)合材料。

非晶態(tài)Ni-Mn-B合金制備過程與Ni-Mn-B/MCNA復(fù)合材料相似，但NiCl2·6H2O和MnSO4的混合溶液不需要負(fù)載到MCNA中。

1.2 電極的制備

將制備的活性材料、超導(dǎo)炭黑BP2000(長沙產(chǎn)，電池級)和聚四氟乙烯(上海產(chǎn)，固含量60%)按質(zhì)量比75∶20∶5混合，涂覆1 cm×1 cm在1.7 mm厚的集流體泡沫鎳(長沙產(chǎn)，PPI為110，10 cm×1 cm)上，以12 MPa的壓力保壓30 s，并于90 ℃下干燥2 h。

1.3 電極活性材料的分析

用D2 Phaser型X射線衍射儀(德國產(chǎn))對活性材料進(jìn)行物相分析，CuKα，λ=0.154 0 nm，步長為0.02 °，掃描速度為6 (°)/min，管壓40 kV、管流30 mA。用JEOL-6700掃描電鏡(日本產(chǎn))和H-800高分辨透射電鏡(TEM，日本產(chǎn))觀察材料的形貌。

1.4 電化學(xué)性能測試

在室溫下，電化學(xué)測試在三電極體系中進(jìn)行，以飽和甘汞電極(上海產(chǎn))為對電極，鉑片(上海產(chǎn)，AR)為參比電極。在CHI660D電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))上進(jìn)行循環(huán)伏安、恒流充放電和交流阻抗測試，電解液為6 mol/L KOH(上海產(chǎn)，AR)。

循環(huán)伏安掃描測試的速率分別為5 mV/s、10 mV/s、20 mV/s、30 mV/s、40 mV/s和50 mV/s，電位為-0.2～0.8 V；恒流充放電測試的電流為1 A/g，電壓為-0.2～0.8 V；交流阻抗測試的頻率為0.01 Hz～100 kHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

Ni-Mn-B和Ni-Mn-B/MCNA的XRD圖見圖1。

圖1 Ni-Mn-B和Ni-Mn-B/MCNA的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Ni-Mn-B and Ni-Mn-B/MCNA

從圖1可知，合成的Ni-Mn-B和Ni-Mn-B/MCNA在45 °的位置均有一個寬的衍射峰，與文獻(xiàn)[8]報道的特征峰吻合，沒有任何雜質(zhì)峰，表現(xiàn)出樣品的非晶態(tài)性質(zhì)。復(fù)合材料Ni-Mn-B/MCNA的衍射峰比Ni-Mn-B的更寬，表明Ni-Mn-B/MCNA的顆粒比Ni-Mn-B的更小，說明非晶態(tài)Ni-Mn-B合金在MCNA上的分散比單獨的合金更好。

2.2 形貌分析

MCNA的SEM圖見圖2。

圖2 MCNA的SEM圖Fig.2 SEM photographs of MCNA

從圖2可知，制備MCNA時所用模板的三維陣列多級孔結(jié)構(gòu)得到保留。介孔碳納米線整齊排列并且有序纏繞，留有尺寸為1 μm×0.5 μm的橢圓形大孔通道，符合文獻(xiàn)[7]報道的結(jié)果。

Ni-Mn-B和Ni-Mn-B/MCNA的TEM圖見圖3。

圖3 Ni-Mn-B和Ni-Mn-B/MCNA的TEM圖

從圖3a可知，非晶態(tài)Ni-Mn-B合金是3～5 nm的橢圓形顆粒；當(dāng)非晶態(tài)Ni-Mn-B合金負(fù)載到MCNA上后(圖3b)，非晶態(tài)Ni-Mn-B合金顆粒更加分散。這樣的結(jié)構(gòu)有利于非晶態(tài)Ni-Mn-B暴露出更多的活性中心參與反應(yīng)，從而提高材料的電化學(xué)性能。

2.3 電化學(xué)性能分析

Ni-Mn-B、Ni-Mn-B/MCNA 和MCNA的交流阻抗譜見圖4。

圖4 Ni-Mn-B、Ni-Mn-B/MCNA和MCNA的交流阻抗譜

圖4顯示的是真實阻抗(Z′)和虛擬阻抗(-Z″)的關(guān)系。3種電極材料都可觀察到類似的曲線：在低頻區(qū)域內(nèi)存在一條直線，高頻區(qū)域內(nèi)存在一個小的半圓，小半圓與橫軸的交點是材料的內(nèi)部電阻(Rs)。從圖4可知，Ni-Mn-B/MCNA復(fù)合電極材料的內(nèi)部阻抗值最小，表明導(dǎo)電性能最好。導(dǎo)電性能的提高，有利于增強復(fù)合材料的電化學(xué)性能。

Ni-Mn-B和Ni-Mn-B/MCNA的循環(huán)伏安曲線見圖5。

1 5 mV/s 2 10 mV/s 3 20 mV/s 4 30 mV/s 5 40 mV/s 6 50 mV/s圖5 Ni-Mn-B和Ni-Mn-B/MCNA的循環(huán)伏安曲線Fig.5 CV curves of Ni-Mn-B and Ni-Mn-B/MCNA

從圖5可知，Ni-Mn-B和Ni-Mn-B/MCNA的循環(huán)伏安曲線均存在一對典型的氧化還原峰，表明了它們的贗電容性質(zhì)。這說明：兩者是通過在電極材料表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)而儲能的[9]，反應(yīng)機制不同于碳材料的雙電層電容的反應(yīng)機制。隨著掃描速率的增加，兩種電極材料的氧化峰都是逐漸向右偏移，還原峰都是逐漸向左偏移，說明電極材料的氧化還原動力學(xué)與速率控制過程是相關(guān)的[2]。

根據(jù)圖5的數(shù)據(jù)得到的Ni-Mn-B和Ni-Mn-B/MCNA在不同掃描速率下比電容隨掃描速率的變化情況見圖6。

圖6 Ni-Mn-B和Ni-Mn-B/MCNA比電容隨掃描速率的變化

根據(jù)式(1)可計算材料的比電容C：

(1)

式(1)中：ν是掃描速率(mV/s)，m是活性材料的質(zhì)量(g)，I是電流(A)，ΔU是電壓窗口(V)，I·dU是循環(huán)伏安曲線的積分(W)。

從圖6可知，隨著掃描速率的增加，兩種電極材料的比電容都在下降。這表明：由于離子擴(kuò)散的限制，活性材料的內(nèi)部并沒有完全參與到電化學(xué)反應(yīng)過程[10]。在5 mV/s的掃描速率下，Ni-Mn-B/MCNA復(fù)合電極材料的比電容可達(dá)1 150 F/g。Ni-Mn-B/MCNA的比電容大約是相同條件下Ni-Mn-B的1.5倍。當(dāng)掃描速率增加到50 mV/s時，Ni-Mn-B/MCNA的比電容仍有357 F/g，體現(xiàn)了良好的倍率特性。

Ni-Mn-B和Ni-Mn-B/MCNA的恒流充放電曲線(電流為3 A/g)見圖7。

1 Ni-Mn-B 2 Ni-Mn-B/MCNA圖7 Ni-Mn-B和Ni-Mn-B/MCNA的恒流充放電曲線

從圖7可知，兩種電極材料的充放電曲線都有一個平臺，體現(xiàn)了典型的贗電容機制。這兩個平臺分別與循環(huán)伏安曲線中的兩個氧化還原峰相對應(yīng)。根據(jù)式(2)可計算材料的比電容C：

C=I·Δt/(m·ΔU)

(2)

式(2)中：Δt是放電時間(s)。

結(jié)合圖7和式(2)可知，Ni-Mn-B和Ni-Mn-B/MCNA的比電容在電流為3 A/g的條件下分別為228 F/g和630 F/g。這說明Ni-Mn-B/MCNA的電化學(xué)性能得到了增強。

對比以上的測試結(jié)果，可將Ni-Mn-B/MCNA電化學(xué)性能的增強主要歸結(jié)為兩個方面：①將Ni-Mn-B負(fù)載到MCNA后，使非晶態(tài)Ni-Mn-B合金的顆粒團(tuán)聚度降低，從而暴露出更多的活性中心參與電化學(xué)反應(yīng)；②MCNA作為一個良好的導(dǎo)電基底，增強了非晶態(tài)Ni-Mn-B合金的導(dǎo)電性，使Ni-Mn-B/MCNA電化學(xué)性能得到提高。

在掃描速率為5 mV/s時，Ni-Mn-B/MCNA的循環(huán)性能見圖8。

圖8 Ni-Mn-B/MCNA電極5 000次循環(huán)的循環(huán)性能Fig.8 Cycle performance of Ni-Mn-B/MCNA in 5 000 cycles

從圖8可知，在剛開始的一段時間內(nèi)，由于電解液和電極材料的不可逆反應(yīng)[11]，Ni-Mn-B/MCNA的比電容下降較快。之后，隨著活化反應(yīng)的進(jìn)行，電解液逐漸浸入電極材料內(nèi)部，使更多的活性物質(zhì)參與電化學(xué)反應(yīng)[12]，因此比電容有所增加，最后保持在初始值的88%左右。這表明：在用于超級電容器時，Ni-Mn-B/MCNA具有很好的電化學(xué)穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

通過化學(xué)還原法分別制備非晶態(tài)Ni-Mn-B合金和非晶態(tài)Ni-Mn-B/MCNA合金。分別將兩種非晶態(tài)材料作為超級電容器的電極材料，在6 mol/L KOH中，以5 mV/s掃描速率得到的比電容分別為768 F/g 和1 150 F/g，表明將非晶態(tài)Ni-Mn-B合金負(fù)載到MCNA后，復(fù)合材料的電化學(xué)性能得到提高。非晶態(tài)Ni-Mn-B/MCNA合金在循環(huán)5 000次后，比電容保持在初始值的88%，表明具有良好電化學(xué)穩(wěn)定性，有用于超級電容器電極材料的潛能。

致謝：感謝上海工程技術(shù)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院楊意、趙通秀、董營等在實驗過程中做出的貢獻(xiàn)。

[1] Baughman R H，Zakhidov A A，Heer W A. Carbon nanotubes——the route toward applications[J]. Science，2002，297(5 582)：787-792.

[2] Yan J，F(xiàn)an Z，Sun W，etal. Advanced asymmetric supercapacitors based on Ni(OH)2/graphene and porous graphene electrodes with high energy density[J]. Adv Funct Mater，2012，22(12)：2 632-2 641.

[3] Snook G A，Kao P，Best A S. Conducting-polymer-based supercapacitor devices and electrodes[J]. J Power Sources，2011，196(1)：1-12.

[4] Li H，Luo H，Zhuang L，etal. Liquid phase hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol over the Fe-promoted Ni-B amorphous alloy catalysts[J]. J Mol Catal A-Chem，2003，203(1)：267-275.

[5] Guo J，Hou Y，Yang C，etal. Effects of nickel ethylenediamine complex on the preparation of Ni-B amorphous alloy catalyst with ultrasonic assistance[J]. Mater Lett，2012，67(1)：151-153.

[6] YU Ling-li(俞伶俐)，GAO Yi-long(高藝蘢)，YAO Ming-chao(姚明超)，etal. 非晶態(tài)Co-B和Ni-B用作超級電容器材料[J]. Battery Bimonthly(電池)，2014，44(6)：324-326.

[7] Liu H J，Wang X M，Cui W J，etal. Highly ordered mesoporous carbon nanofiber arrays from a crab shell biological template and its application in supercapacitors and fuel cells[J]. J Mater Chem，2010，20(20)：4 223-4 230.

[8] Zhang W，Tan Y，Gao Y，etal. Amorphous nickel-boron and nic-kel-manganese-boron alloy as electrochemical pseudocapacitor materials[J]. RSC Adv，2014，4(53)：27 800-27 804.

[9] Wang H，Casalongue H S，Liang Y，etal. Ni(OH)2nanoplates grown on graphene as advanced electrochemical pseudocapacitor materials[J]. J Am Chem Soc，2010，132(21)：7 472-7 477.

[10]Sharma R K，Oh H S，Shul Y G，etal. Growth and characterization of carbon-supported MnO2nanorods for supercapacitor electrode[J]. Physica B，2008，403(10)：1 763-1 769.

[11]Du X，Wang C，Chen M，etal. Electrochemical performances of nanoparticle Fe3O4/activated carbon supercapacitor using KOH electrolyte solution[J]. J Phys Chem C，2009，113(6)：2 643-2 646.

[12]WANG Li-zhen(王力臻)，GUO Hui-jie(郭會杰)，LI Rong-fu(李榮福)，etal. 聚丙烯酸鈉在超級電容器中的應(yīng)用[J]. Battery Bimonthly(電池)，2008，38(1)：34-38.

Preparation and performance of amorphous nickel-manganese-boron/mesoporous carbon electrode

YU Ling-li，ZHANG Wei，YAO Ming-chao，TANG Bo-hejin

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering，ShanghaiUniversityofEngineeringScience，Shanghai201620，China)

Amorphous nickel-manganese-boron(Ni-Mn-B)alloys and nickel-manganese-boron/mesoporous carbon nanofiber arrays(Ni-Mn-B/MCNA)compound were synthesized via chemical reduction method，the structure and morphology were investigated by XRD，SEM and transmission electron microscope(TEM). Amorphous Ni-Mn-B alloy particle was more dispersed with the MCNA supported. In 6 mol/L KOH solution，the specific capacitances of Ni-Mn-B and Ni-Mn-B/MCNA compound electrodes were 768 F/g and 1 150 F/g，respectively，when cyclic voltammetry scanned in -0.2～0.8 V with the speed of 5 mV/s. A.C. impedance spectroscopy and charge-discharge test showed that the electronic conductivity of Ni-Mn-B/MCNA compound electrode material was enhanced compared with amorphous Ni-Mn-B alloy，its specific capacity was increased.

nickel-manganese-boron alloy； mesoporous carbon nanofiber arrays； electrodes material； supercapacitor

俞伶俐(1994-)，女，上海人，上海工程技術(shù)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院本科生，研究方向：材料化學(xué)；

TM533

A

1001-1579(2015)06-0301-04

2015-09-19

張 煒(1989-)，男，河北人，上海工程技術(shù)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院碩士生，研究方向：材料化學(xué)；

姚明超(1993-)，男，山東人，上海工程技術(shù)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院本科生，研究方向：材料化學(xué)；

唐博合金(1964-)，男，內(nèi)蒙古人，蒙古族，上海工程技術(shù)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師，研究方向：催化與材料化學(xué)，本文聯(lián)系人。