淺談鉬在藍寶石行業(yè)的應用現(xiàn)狀

周彩紅

(金堆城鉬業(yè)股份有限公司，陜西 西安 710077)

藍寶石單晶因其獨特的晶格結構、優(yōu)異的力學性能、良好的熱學性能，成為LED、大規(guī)模集成電路SOI 和SOS 等最為理想的襯底材料，廣泛地應用于紅外光學光口材料及導彈整流罩等軍事領域［1］以及以LED 照明領域、智能移動設備為代表的民用領域。

1 藍寶石單晶的基本性質

藍寶石單晶是由Al2O3構成的一種簡單配位型氧化物晶體，屬六方晶系，晶格常數(shù)a=b=0.475 8 nm，c=1.2991 nm，α=β=90°，γ=120°;呈各向異性［2］。

略去Al3+、O2-離子的差異性，藍寶石單晶的晶胞如圖1(a)所示，擁有R 面、C 面(0001)等3 個晶面族，典型結晶方向為C 軸，即晶向;由于3 個晶面族中，只有(0001)晶面族沒有極性，因此一般地，用作GaN 結晶襯底的是C 晶面族，如圖1(b)所示［2］。

藍寶石單晶具有優(yōu)異的光學、力學、熱學、化學和電學性能，使其在國民經(jīng)濟的各個領域中發(fā)揮著重要地位和作用。

(1)化學穩(wěn)定性:藍寶石具有極高的化學穩(wěn)定性，在絕大多數(shù)化學反應過程中不會被腐蝕，在雨水、沙塵、鹽霧等惡劣環(huán)境中保持極佳的耐腐蝕性。

(2)力學性能:在超低溫至1 500 ℃的不同溫度下，藍寶石單晶具有相當穩(wěn)定的高強度、高耐磨性，是目前已知的硬度最高的氧化物晶體材料，僅次于金剛石，達莫氏9 級。

(3)光學透過率:藍寶石單晶的穿透波長范圍為0.19～5.5 nm［3］，覆蓋真空紫外線、可見光、近紅外線到中紅外線的波段，加之其優(yōu)異的化學穩(wěn)定性、抗磨損、高硬度和耐高溫等特性，使藍寶石制作的窗口基片和傳感器等光學元件廣泛應用于高真空系統(tǒng)、高溫爐及其他苛刻的環(huán)境。

(4)耐磨損性:由于藍寶石單晶具有很高的硬度，使其常用于制作耐磨損窗口和其他精密機械零件。

(5)高介電性能:藍寶石單晶具有電介質結緣和恒定的介電常數(shù)［3］。

圖1 藍寶石晶胞結構及主要使用晶面

2 藍寶石單晶的應用

藍寶石單晶主要用作窗口材料(紅外軍用裝置、導彈、潛艇、衛(wèi)星空間技術、探測和高功率激光器的窗口材料)、激光材料(Ti3+:Al2O3激光器)、熱釋光材料(α-Al2O3:C 熱釋光探測器)、光纖傳感器(光纖溫度傳感器、近紅外激光傳感器，具有普通光纖無法實現(xiàn)的大范圍、高精度、高信噪比、大寬帶)、襯底材料等［3］。其中，襯底材料是其最廣泛的用途之一。

襯底材料必須與外延生長材料具有較好的結構匹配性和結構穩(wěn)定性，即:(1)襯底與外延材料的結構匹配:襯底材料與外延材料的晶體結構相同或相近，晶格常數(shù)錯配度小，結晶性能相近，缺陷密度低;(2)襯底材料與外延材料的熱膨脹系數(shù)匹配:熱膨脹系數(shù)差異過大不僅使外延材料質量下降，而且在器件工作過程中外延材料容易脫落;(3)襯底與外延材料的化學穩(wěn)定性匹配:襯底材料要有好的化學穩(wěn)定性，在外延材料生長的氣氛和溫度下不易分解和被腐蝕，不因與外延材料發(fā)生化學反應而使外延膜質量下降;(4)材料制備的難易程度與成本:襯底材料的制備流程要簡潔，成本不宜過高，襯底尺寸一般不小于5.08 cm。

藍寶石單晶因其優(yōu)異的力學性能、介電性能、化學穩(wěn)定性及高表面平滑度而成為制備高溫超導薄膜(T1 系薄膜T1Ba2Ca2Cu3Oy、T12Ba2CaCu2O8)、紅外光學材料(近紅外材料的碲鎘汞晶體、Ⅲ-V 族氧化物的砷化鎵(GsAs)、磷化鎵(GaP)、氮化鎵(GaN)，Ⅱ-Ⅵ族氧化物的硫化鋅(ZnS)、硒化鋅(ZnSe)、碲化鎘(CdTe)、氧化鋅(ZnO)、SiO2)、微電子器件(高亮藍光LED)等的最優(yōu)質基片和襯底材料［3］。

圖2 為以藍寶石為襯底制作的GaN 晶體p 型電極結構圖。

3 藍寶石行業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀分析

圖2 藍寶石上外延層上表面制作的p 型電極

藍寶石單晶最先被廣泛應用到一些奢侈品和名貴腕表當中，而隨著人造藍寶石行業(yè)的不斷發(fā)展，人造藍寶石單晶被應用到包括LED 產(chǎn)業(yè)和消費電子產(chǎn)業(yè)的工業(yè)領域，其中在LED 產(chǎn)業(yè)的應用是人造藍寶石單晶比較傳統(tǒng)的應用。自美國蘋果公司在iPhone5 中將藍寶石單晶導入鏡頭保護蓋，再到iPhone5S 將藍寶石單晶用于home 鍵，藍寶石單晶便開始導入科技電子產(chǎn)品中。藍寶石單晶概念在科技行業(yè)被炒作到頂峰，是2013 年底GTAT 與美國蘋果公司簽訂了一份價值5.78 億美元的人造藍寶石單晶供貨協(xié)議。并且，當時也出現(xiàn)了iPhone6 將放棄康寧大猩猩玻璃，采用人造藍寶石單晶屏幕的傳聞。美國蘋果公司的這一舉措，掀起了中國國內乃至全世界人造藍寶石行業(yè)的熱潮。

但隨后蘋果發(fā)布的iPhone6 和iPhone6Plus 并未采用人造藍寶石單晶屏幕，也導致了美國GTAT 公司直接宣告破產(chǎn)，這給整個“熱氣朝天”的人造藍寶石產(chǎn)業(yè)潑了一盆“冷水”，當時，很多藍寶石企業(yè)因此陷入虧損甚至走向倒閉。

據(jù)了解，蘋果公司之所以決定不采用藍寶石單晶作為手機屏幕，主要原因在于當時藍寶石單晶制造工藝難度超出市場認知，同時，GTAT 公司雖然在生產(chǎn)藍寶石單晶長晶爐方面富有經(jīng)驗，但是，畢竟從未真正大批量生產(chǎn)過藍寶石單晶，因此，藍寶石單晶的工藝、良品率、產(chǎn)能等問題導致生產(chǎn)成本大幅增加的同時，GTAT 公司又無法如期交付足量的合格產(chǎn)品給蘋果公司，最終導致了GTAT 公司因資金鏈斷裂而突然于2014 年10 月6 日向當?shù)胤ㄍド暾埰飘a(chǎn)保護。最終，蘋果公司與GTAT 公司的合作失敗。不過，iPhone6 放棄采用藍寶石單晶屏幕，并不意味著蘋果公司不看好藍寶石單晶。

在與GTAT 終止合作后，蘋果公司仍在進行藍寶石單晶專利儲備。2015 年2 月，蘋果公司獲批了一項藍寶石單晶顯示新專利。在這份專利文件中，蘋果公司詳細地描述了多種將藍寶石單晶晶體應用于電子設備的方法，如用藍寶石單晶玻璃覆蓋iPhone 攝像頭鏡頭，或覆蓋整個智能手機和智能手表的屏幕。同年，蘋果公司將藍寶石單晶廣泛應用在AppleWatch 上。據(jù)蘋果公司官方顯示，Apple Watch 一共有38 個版本，其中標準版Watch 系列的20 款和Edition 系列的8 款搭載了藍寶石單晶屏幕，而所有的Apple Watch 后殼都配備了4 個藍寶石單晶透鏡。可以推斷，Apple Watch 采用藍寶石單晶屏幕將極大地提升藍寶石單晶市場需求。而據(jù)Digi-Times 分析，Apple Watch 對藍寶石單晶的采購量將超過全球藍寶石單晶總產(chǎn)量的18%。

受Apple Watch 影響，藍寶石產(chǎn)業(yè)鏈也開始呈現(xiàn)回暖趨勢。而且，隨著Apple Watch 采用了藍寶石單晶屏幕，這或將會促使更多的品牌廠商在智能穿戴設備上采用藍寶石單晶。目前，包括華為、Wellograph、小米、金立等廠商已經(jīng)推出配備藍寶石單晶屏幕的智能手表和智能手機。而隨著品牌廠商對藍寶石單晶需求的增長，整個產(chǎn)業(yè)也將走向良性發(fā)展?？v觀目前國內的藍寶石單晶市場，由于2014年很多廠商進行產(chǎn)能擴充，導致了藍寶石單晶已出現(xiàn)產(chǎn)能過?，F(xiàn)象。如果下游品牌商的需求增長，將會消耗掉過剩的產(chǎn)能，甚至是拉動新的產(chǎn)能需求。并且，有跡象表明，藍寶石市場經(jīng)過陣痛之后正在迅速復蘇，從長期來看，此刻正在行業(yè)好轉的拐點之處。GTAT 的失敗不僅不代表藍寶石產(chǎn)業(yè)的終結，相反，有利于業(yè)界和投資者進一步厘清這個產(chǎn)業(yè)應該前進的正確方向。

可以說，隨著AppleWatch 的拉動，上游品牌商或將會在智能手機、智能穿戴設備等消費電子產(chǎn)品上廣泛采藍寶石單晶，而隨著藍寶石單晶產(chǎn)能逐步釋放，市場規(guī)模也將迅速擴大，藍寶石產(chǎn)業(yè)也將會逐漸進入良性發(fā)展時期。

4 鉬在藍寶石行業(yè)的應用現(xiàn)狀簡介

目前，藍寶石單晶爐使用的坩堝有銥坩堝、鎢坩堝、鉬坩堝。從實際應用的角度來說，銥坩堝對藍寶石的污染最小，但價格太昂貴，成本較高;而鎢坩堝和鉬坩堝相對便宜很多，但是污染相對較大。采用銥坩堝的一般銥坩堝本身就是發(fā)熱體，但是采用鎢、鉬坩堝的較少采用坩堝本身來做發(fā)熱體。烏克蘭頓涅茨克的Ⅰkal-200 型晶體生長爐，采用鉬坩堝、鉬隔熱屏、鎢加熱體，在高溫下將揮發(fā)出鉬和鎢原子。當然采用鎢、鉬坩堝本身做發(fā)熱體的也不是沒有，都是相對而言，工藝的選擇和溫場的設置都是非常關鍵的因素。

不同的長晶方法，使用的坩堝也會不同。目前，國際主流的藍寶石長晶法包括泡生法(KY)、熱交換法(HEM)、導模法(EFG)等。泡生法(KY)一般使用鎢坩堝，現(xiàn)在也有一些韓國的藍寶石長晶企業(yè)嘗試采用燒結鉬坩堝，燒結鉬坩堝的單重在100 kg以上，主要是中國國內的一些鉬金屬生產(chǎn)商在供貨;熱交換法(HEM)一般使用旋壓鉬坩堝，熱交換法最后要砸鍋取單晶，而相對來說鉬坩堝的價格最便宜。據(jù)了解，中國國內采用熱交換法的長晶爐基本上從美國GTAT 公司進口，使用旋壓鉬坩堝。目前使用的旋壓鉬坩堝的主流尺寸為381 mm 和431.8 mm，有些藍寶石生產(chǎn)企業(yè)已經(jīng)開始嘗試508 mm 的。導模法(EFG)一般使用燒結鉬坩堝，藍寶石生產(chǎn)企業(yè)可以根據(jù)需要，生長出各種形狀的藍寶石材料，這也是導模法的一個突出特點。日本市場主要采用導模法。下面就導模法進行簡要介紹。

導模法發(fā)源于20 世紀60 年代，定型于70 年代。導模法是將有狹縫的模具放入熔體中，熔體通過毛細管現(xiàn)象由狹縫上升到模具頂端，在此模具頂端的熔體部位下入籽晶，然后，按照導模狹縫所限定的形狀連續(xù)生長晶體。通過改變導模的形狀，可以生長片、棒、管、絲等各種特殊形狀的藍寶石晶體，從而免除了對于藍寶石晶體繁重的切割、成型等加工程序，大大減少了物料的損耗，節(jié)省了加工時間，從而使得藍寶石的生產(chǎn)成本顯著降低。

目前，日本采用導模法生產(chǎn)藍寶石具有代表性的企業(yè)包括日本京瓷公司和日本并木精密寶石公司，可以生產(chǎn)50～100 mm 晶片和各種特殊形狀的藍寶石材料，主要用于工業(yè)寶石部件、手表外飾件、LED 照明及其他精密部件等用途。為保證晶體生長條件的穩(wěn)定，自主研發(fā)了自動連續(xù)供料技術，從而使鉬坩堝中的熔體液面恒定在一個不變的位置。整個生產(chǎn)過程實現(xiàn)了自動化、連續(xù)化和多組連續(xù)生長。

導模法的突出優(yōu)缺點:(1)節(jié)省材料;(2)可以生長各種形狀的材料;(3)缺陷水平較高。

導模法的生長工藝見圖1。導模法使用的燒結鉬坩堝的主流直徑為300 mm、400 mm、500 mm，單重在10 kg 以上，通常要求鉬坩堝的最高承受溫度達2 200 ℃。對于燒結鉬坩堝質量合格與否的判定標準大致如下:(1)使用壽命:可以連續(xù)使用1 000 h以上;(2)外觀:在使用壽命結束前，沒有龜裂、材料泄漏、膨脹、融化的現(xiàn)象;(3)變形量:在使用200 h后，坩堝的底部變形量在2 mm 以下。

圖1 導模法的生長工藝

5 結束語

(1)作為藍寶石長晶爐的關鍵零部件和易耗品，隨著藍寶石行業(yè)需求量的不斷增長，鉬坩堝的消費量勢必相應增大。

(2)隨著藍寶石應用市場對于藍寶石產(chǎn)品大尺寸化的需求趨勢，鉬坩堝的尺寸也向著大型化方向發(fā)展。

綜上所述，鉬坩堝將是鉬金屬行業(yè)未來發(fā)展的一個新的市場增長點。

［1］許承海.SAPMAC 大尺寸藍寶石晶體生長的模擬分析與應用研究［D］.哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學，2007:2-7.

［2］周 林，楊 鵬.藍寶石材料的性能和應用研究［J］.硅谷，2014，(21):139-140.

［3］范志剛，劉建軍，肖昊蘇，等.藍寶石單晶的生長技術及應用研究進展［J］.硅酸鹽學報，2011，(39):886-889.

［4］李 欣，邢鵬飛.藍寶石的現(xiàn)狀與未來發(fā)展［C］.LED配套材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展交流對接會論文集.寧波:2014:185-188.