多級孔Hβ分子篩用于催化裂化輕汽油醚化反應性能的研究①

邱雨佳　王鈺佳　王海彥

遼寧石油化工大學化學化工與環(huán)境學部

多級孔Hβ分子篩用于催化裂化輕汽油醚化反應性能的研究①

邱雨佳王鈺佳王海彥

遼寧石油化工大學化學化工與環(huán)境學部

摘要采用NaOH溶液對Hβ分子篩進行堿處理,得到了含有多級孔的Hβ分子篩，并用XRD、SEM、N2吸附脫附、NH3-TPD、Py-IR等手段對處理前后的分子篩進行表征，在小型固定床反應器上進行了醚化反應研究，考察了反應工藝條件對其醚化性能的影響。實驗結果表明，堿處理可以在保持Hβ分子篩晶體結構的同時，增加介孔體積和比表面積，增加中強酸和B酸酸量，因而提高了醚化活性。在溫度為70 ℃、空速為1 h-1、醇烯物質的量比為1.1、反應壓力為0.9 MPa條件下，催化裂化輕汽油的叔碳烯烴轉化率可達67.49%，比商業(yè)Hβ分子篩提高11.7%。

關鍵詞Hβ分子篩多級孔催化裂化輕汽油醚化堿處理

為減少機動車尾氣對大氣環(huán)境的污染，我國將于2018年1月1日起，在全國范圍內(nèi)推廣使用國Ⅴ車用汽油標準。車用汽油的硫含量指標限值由現(xiàn)行的國Ⅳ標準的50 μg/g降低為10 μg/g，烯烴體積分數(shù)指標限值由28%降低至24%。企業(yè)面臨的降低催化裂化汽油硫含量和烯烴含量的壓力進一步增大[1-2]。催化裂化輕汽油醚化技術工藝可以在降低烯烴含量的同時提高汽油的辛烷值，彌補選擇性加氫脫硫所造成的辛烷值損失，因而受到廣泛關注[3-6]。

工業(yè)用醚化催化劑是強酸性陽離子交換樹脂，其壽命短且無法再生[7]，開發(fā)替代陽離子交換樹脂的新型催化劑一直是研究的熱點，其中Hβ分子篩催化劑的研究最多[8-11]。王海彥課題組進行了大量Hβ分子篩改性研究工作。結果表明，采用磷酸和金屬Mo、Ag等對Hβ分子篩改性，可以在一定程度上提高其催化叔碳烯烴與甲醇醚化的活性[12-16]。但是對于碳數(shù)在5以上的叔碳烯烴的醚化轉化率提高不大，主要是由于受微孔擴散阻力的影響。采用介孔或多級孔Hβ分子篩渴望解決擴散阻力問題。 堿處理脫硅是制備多級孔分子篩的有效方法。本文分別采用3種不同濃度NaOH溶液對Hβ分子篩進行堿處理，制備了多級孔Hβ分子篩，對其進行了催化裂化輕汽油醚化活性評價，考察了反應溫度、反應空速、醇烯物質的量比以及反應壓力對FCC輕汽油醚化反應的影響，得到了最佳工藝條件。

1實驗部分

1.1實驗原料

催化裂化輕汽油(≤75 ℃，由某煉廠催化裂化汽油切割而得叔碳烯烴含量，見表1)。硝酸銨(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；氫氧化鈉(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；甲醇(化學純，沈陽化學試劑廠)；商業(yè)Hβ分子篩(n(SiO2)∶n(Al2O3)=25，南開大學催化劑廠)。

表1 FCC輕汽油中叔碳烯烴含量Table1 Contentoftert-olefinsinFCClightgasoline叔碳烯烴iC=42M1C=42M2C=42M1C=52M2C=53MC2C=53MT2C=5w/%1.254.599.171.982.742.182.30

1.2催化劑的制備

將商業(yè)Hβ分子篩加入0.2 mol/L、0.5 mol/L、1.0 mol/L NaOH溶液中，在60 ℃下連續(xù)攪拌30 min。經(jīng)冷卻、過濾，用去離子水洗滌至中性，110 ℃干燥4 h，550 ℃焙燒4 h，得到鈉型β分子篩。將得到的樣品用1 mol/L的NH4NO3溶液進行離子交換，95 ℃下攪拌2 h，過濾，重復3次，濾餅在110 ℃下干燥4 h，并于550 ℃焙燒4 h，得到的氫型多級孔β分子篩分別記為M0.2-Hβ、M0.5-Hβ和M1.0-Hβ；商業(yè)Hβ分子篩記為Hβ。

1.3催化劑表征

分子篩的晶相結構使用日本理學D/max-RB X射線衍射儀測定，Cu-Ka輻射(λ=0.154 06 nm)，管壓:40 kV，管流:100 mA，測角儀半徑185 mm，光闌系統(tǒng)為DS=SS=1°，RS=0.15 mm。用BET法計算樣品的比表面積，BJH法計算孔容和孔徑分布。分子篩形貌由JSM-5610LV型掃描電鏡儀觀測。分子篩表面酸性由NH3程序升溫脫 (NH3-TPD)法測定。Py-FTIR實驗在Thermo Nicolet Nexus紅外光譜儀上進行，采用液氮冷卻的MCT檢測器。

1.4醚化反應評價

催化裂化輕汽油醚化反應在小型固定床反應器內(nèi)進行，反應器為內(nèi)徑d=10 mm，長L=600 mm的不銹鋼鋼管，外帶有加熱夾套。量取10 mL粒度為380～830 μm的催化劑裝入反應器中部，反應器上、下部裝滿石英砂。醚化產(chǎn)品從產(chǎn)品罐取出進行分析。反應原料及產(chǎn)物組成用HP4890氣相色譜儀測定，氫火焰離子檢測器，OV-101毛細管色譜柱(50 m×0.25 mm)。

2結果與討論

2.1催化劑表征

圖1為經(jīng)過不同濃度 NaOH溶液處理前后Hβ分子篩XRD譜圖。由圖1可見，M0.2-Hβ和M0.5-Hβ在2θ衍射角為7.8°和22.4°處均出現(xiàn)BEA型分子篩的特征衍射峰[17]，說明堿處理并未改變Hβ分子篩的晶相結構；而M1.0-Hβ的特征衍射峰已經(jīng)完全消失，這是由于當NaOH溶液的堿性較高時，部分硅原子從骨架中脫離，致使分子篩樣品的骨架被嚴重破壞，甚至造成結構的坍塌，形成了一種類似膠質的狀態(tài)。因此，為保證Hβ分子篩完整的晶相結構，用于堿處理的溶液堿性不能過高。

圖2為NaOH溶液處理前后Hβ分子篩N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖。由圖2可見，Hβ分子篩屬于I型吸附等溫線，沒有明顯的滯后環(huán)出現(xiàn)，說明原粉主要以微孔為主。經(jīng)NaOH溶液處理后，在相對壓力0.45~1.0之間均有明顯的滯后環(huán)出現(xiàn)，說明M-Hβ分子篩存在介孔，孔徑范圍集中在2~10 nm。其中，雖然M1.0-Hβ介孔孔徑更大，但介孔數(shù)量減少，這可能是由于NaOH溶液脫硅過深使骨架直接被穿透，部分原本形成的介孔被破壞。

表2 NaOH溶液處理對Hβ結構性質的影響Table2 StructurepropertiesofHβzeolitestreatedbyNaOHsolution樣品SBET/(m2·g-1)S微孔/(m2·g-1)S介孔/(m2·g-1)V總計/(cm3·g-1)V介孔/(cm3·g-1)V微孔/(cm3·g-1)D/nmHβ691675160.490.010.481.782M0.2-Hβ7184712470.520.220.304.683M0.5-Hβ7514532680.540.210.335.276M1.0-Hβ6083003080.430.160.279.549

表2是經(jīng)過 NaOH溶液處理前后Hβ分子篩的結構參數(shù)變化。由表2可以看出， M0.2-Hβ和M0.5-Hβ的比表面積和介孔比表面積均有所增加，平均孔徑有明顯增大的趨勢，這說明在Hβ分子篩表面已形成了多級孔結構，而M1.0-Hβ的微孔孔容僅為0.27 cm3/g，說明此時樣品的微孔結構遭到嚴重的破壞。

圖3為經(jīng)過 NaOH溶液處理前后Hβ分子篩形貌變化圖。如圖3所示，Hβ分子篩表面較為光滑、平整；M-Hβ分子篩表面腐蝕、凹凸不平，部分區(qū)域出現(xiàn)空洞，說明堿處理使分子篩骨架中硅物種發(fā)生溶解，造成了骨架空穴，形成了多級孔分子篩。

圖4(a)為經(jīng)過 NaOH溶液處理前后Hβ分子篩NH3-TPD譜圖。各組樣品在280 ℃、510 ℃附近均出現(xiàn)了兩個脫附峰，分別對應于弱酸中心和強酸中心。由圖4(a)可見，M0.2-Hβ的弱酸量和強酸量均高于原粉。一般認為，Hβ分子篩的酸性主要來源于骨架鋁，NaOH濃度的提高導致脫硅程度增大，骨架鋁和非骨架鋁含量增加，酸量提高。繼續(xù)增加濃度至1 mol/L時，脫硅選擇性變差，使本來已經(jīng)占據(jù)空穴的鋁物種也脫落到溶液中，造成酸量略有降低。

通過NH3-TPD方法只能得到催化劑的酸強度，不能區(qū)分酸類型，因此對催化劑進行了吡啶吸附紅外光譜研究。圖4(b)為NaOH溶液處理前后Hβ分子篩進行吡啶吸附紅外光譜譜圖。由圖可見，Hβ分子篩紅外特征吸收峰在1 540 cm-1，表征B酸中心；紅外特征吸收峰在1 450 cm-1，表征L酸中心。Hβ分子篩經(jīng)過0.2 mol/L NaOH溶液處理后，其B酸與L酸比值均有所增加，這是因為B酸量可由骨架脫硅提高，而L酸量可由裸露的骨架鋁提高。

2.2堿處理對Hβ分子篩醚化活性的影響

表3 不同濃度NaOH處理Hβ分子篩的叔碳烯烴轉化率Table3 Tert-olefinsconversionofHβzeolitestreatedbyNaOHsolutionswithdifferentconcentrations樣品HβM0.2-HβM0.5-HβM1.0-HβxT/%55.7867.4964.2657.27 注:t=70℃;p=0.9MPa;LHSV=1.0h-1。

表3列出了不同濃度NaOH溶液處理Hβ分子篩的叔碳烯烴轉化率。由表3數(shù)據(jù)分析可知，在0.2 mol/L NaOH處理下的樣品轉化率最高，為67.49%。隨著處理濃度的增加，轉化率逐漸降低，這是因為M0.5-Hβ和M1.0-Hβ的酸性不利于叔碳烯烴的轉化，且適宜醚化反應的B酸量逐漸降低。因此，對Hβ分子篩進行堿處理時，選擇低濃度NaOH溶液較適宜。以下對醚化工藝條件的優(yōu)化均采用活性最高的M0.2-Hβ作為催化劑。

2.3醚化反應性能優(yōu)化

2.3.1反應溫度的影響

在空速為1 h-1、醇烯物質的量比為1.1、壓力為0.9 MPa的反應條件下，考察不同反應溫度對M0.2-Hβ沸石分子篩醚化性能的影響，結果如圖5所示。

由圖5可見，M0.2-Hβ分子篩的叔碳烯烴轉化率隨著反應溫度的提高，呈先增加后降低的趨勢。在50 ℃時達到了43.78%，隨著溫度的升高轉化率逐漸上升，在70 ℃時達到峰值67.49%，后隨著溫度的繼續(xù)升高而慢慢降低，在90 ℃時降為48.53%。由此可見，適宜的反應溫度為70 ℃。

2.3.2空速的影響

在溫度為70 ℃、醇烯物質的量比為1.1、壓力為0.9 MPa的反應條件下，考察不同反應空速對M0.2-Hβ沸石分子篩醚化性能的影響，結果如圖6所示。

由圖6可見，隨著空速的增加，叔碳烯烴轉化率呈減小趨勢。這是因為空速增加，反應時間縮短，催化劑與原料油接觸不充分，反應效果不佳，因而造成轉化率降低；當空速在0.4~1 h-1時，叔碳烯烴的轉化率波動不大，空速低雖然對反應轉化率有利，但卻意味著所需催化劑用量大，反應裝置體積大。所以，綜合經(jīng)濟投資和醚化活性考慮，最佳空速應選擇1 h-1。

2.3.3醇烯物質的量比的影響

在溫度為70 ℃、空速為1 h-1、壓力為0.9 MPa的反應條件下，考察不同醇烯摩爾比對M0.2-Hβ沸石分子篩醚化性能的影響，結果如圖7所示。

由圖7可見，叔碳烯烴轉化率隨著醇烯比的增加而逐漸升高，在醇烯比為1.1時達到峰值，隨后繼續(xù)增加醇烯比，轉化率略有下降。這是因為在醚化反應過程中甲醇會優(yōu)先吸附在催化劑活性中心周圍，隨醇烯比的增大，甲醇濃度逐漸過量，液膜包裹在催化劑活性中心周圍，抑制了烯烴的擴散。此外，過量的甲醇還會引起副反應的發(fā)生，造成操作費用的增加。

2.3.4反應壓力的影響

在溫度為70 ℃、空速為1 h-1、醇烯物質的量比為1.1的反應條件下，考察不同反應壓力對M0.2-Hβ沸石分子篩醚化性能的影響，結果如圖8所示。

由圖8可見，在0.6~1.1 MPa的反應壓力下，叔碳烯烴轉化率并沒有太大變化，轉化率隨壓力增大而緩慢升高，在0.9 MPa時出現(xiàn)平緩的峰值，而后基本保持不變。這是因為醚化過程是液相反應，反應壓力應使反應物料處于液相狀態(tài)。在0.6 MPa的壓力下，F(xiàn)CC輕汽油中所含的C4、C5輕餾分易揮發(fā)，因此，轉化率較低。在壓力大于0.9 MPa后，其叔碳烯烴均變?yōu)橐合?，增加壓力對叔碳烯烴轉化率的影響不大。

2.4醚化反應中催化劑穩(wěn)定性研究

在溫度70 ℃、空速1 h-1、醇烯物質的量比1.1、反應壓力0.9 MPa的條件下，考察Hβ和M0.2-Hβ催化劑的穩(wěn)定性，結果如圖9所示。在500 h反應時間內(nèi)，M0.2-Hβ催化劑保持了較好的穩(wěn)定性，叔碳烯烴轉化率始終保持在65%以上，這是由于具有多級孔道的M0.2-Hβ分子篩有效地解決了商業(yè)Hβ分子篩因孔徑狹窄而醚化活性較低的問題，同時，其適宜的酸性和B酸數(shù)量可改善催化劑結焦失活的現(xiàn)象；而Hβ催化劑仍然存在易失活的現(xiàn)象。

3結 論

通過堿處理法制備了具有多級孔結構的M-Hβ分子篩。在低濃度NaOH溶液處理時，Hβ分子篩可在最大程度上保持原有微孔結構的同時引入適量介孔，調(diào)節(jié)適宜醚化反應的中強酸酸量，B酸量增加。在溫度70 ℃、空速1 h-1、醇烯物質的量比1.1、反應壓力0.9 MPa的條件下，M0.2-Hβ分子篩表現(xiàn)出更好的催化性能，叔碳烯烴轉化率比商業(yè)Hβ分子篩提高11.71%。

參 考 文 獻

[1] 劉立新, 江洪波, 劉明輝. 裂解碳五合成甲基叔戊基醚體系的熱力學特征[J]. 石油化工, 2006, 35(7): 624-628.

[2] MUJA I, TOMA A, POPESCU D C, et al. Thermody-namic study of methanol addition to isoamylen [J]. Chem Eng Process, 2005, 44(6): 645-651.

[3] 劉淑芝, 董群, 崔寶臣. 硼改性Hβ沸石上FCC輕汽油的醚化反應性能[J]. 燃料化學學報, 2002, 30(3): 254-257.

[4] 袁方, 厲剛, 胡申林. 堿處理對ZSM-5分子篩膜結構及其催化性能的影響[J]. 石油學報(石油加工), 2014, 30(1): 140-144.

[5] 王國良, 劉金龍, 秦如意, 等. 改性對β沸石表面酸性及水合醚化反應性能的影響[J]. 燃料化學學報, 2002, 30(4): 353-357.

[6] 趙尹, 王海彥, 馬駿， 等.水熱處理條件對Hβ沸石醚化活性的影響[J]. 化工學報, 2004, 55(9): 1455-1458.

[7] 蘭駿萍, 張星. FCC輕汽油醚化裝置催化劑失活原因分析[J]. 石油與天然氣化工, 2010, 39(3): 218-220.

[8] 李琰, 李東風. 催化裂化輕汽油醚化工藝技術進展[J]. 石油化工， 2008, 37(5): 528-533.

[9] ESPINOSA G, DOMINGUEZ J M, MORALES-PACHECO P, et a1.Catalytic behavior of Co/(Nanoβ-Zeolite) bifunetional catalysts for Fischer-Tropsch reactions[J]. Catalysis Today, 2011, 166(1): 47-52.

[10] ASADOLLAHI M, BASTANI D, KAZEMIAN H. Permeation of single gases through TEG liquid membranes modifed by Na-Y nano-zeolite particles[J]. Separation and Puriifcation Technology, 2010, 76(2): 120-125.

[11] YOUNGS B, ROULEAU L, VVALTCHEV V P, et a1. Bi phase MOR/MFI type zeolite core shell composite[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2006(9): 70-77.

[12] 王海彥, 周定. 輕汽油醚化負載型磷鎢酸銫催化劑性能研究[J]. 煉油技術與工程， 2001, 31(12): 32-35.

[13] 陳金鵬, 胡廷芳, 王海彥, 等. 催化裂化輕汽油醚化改性β沸石催化劑的成型條件研究[J]. 石油與天然氣化工, 2005, 34(5): 377-379.

[14] HU T F, CHEN J P, WANG H Y, et al. Influence of shaping condition on etherification performance of Hβ zeolite[J]. Petroleum Science and Techology, 2006, 24(12): 1477-1484.

[15] 馬駿, 王海彥, 魏民, 等． β沸石分子篩的改性及其醚化性能研究[J]． 遼寧石油化工大學學報, 2004, 24(3): 58-61.

[16] MA J, TIAN Y W, DAI D, et al. Etherification performance of transition metals modified β-zeolite catalyst[J]. Petroleum Science and Technology, 2005, 23(9/10): 1083-1090.

[17] 徐如人. 分子篩與多孔材料化學[M]. 北京: 科學出版社， 2004.

下 期 要 目

1 氨基改性吸附劑在低CO2分壓下吸附CO2的熱力學研究

2 國產(chǎn)MCS絡合鐵脫硫工藝在川西海相含硫氣田應用研究

3 硫磺回收裝置液硫系統(tǒng)堵塞原因及對策

4 煤層氣三甘醇脫水優(yōu)化設計

5 長慶油田第四天然氣凈化廠450×104m3/d凈化裝置運行評價

6 MCRC硫磺回收裝置堵塞原因分析及預防措施

7 Ni2P/SBA-15催化劑的制備及加氫脫氮性能的研究

8 天然氣部分預混燃燒一次空氣系數(shù)與燃燒器頭部溫度關系的模擬仿真與實驗研究

9 催化裂化輕汽油醚化裝置大處理量工業(yè)試生產(chǎn)

10 川渝含硫氣田腐蝕控制方法

11 高含硫氣井新型胺類溶硫劑的性能研究：溶硫規(guī)律和再生性能(上)

12 大慶油田三元復合驅液與儲層巖心反應性研究

13 乙二醇溶液中高溶解度鹽脫除工藝模擬

14 高滲儲層雙降解修井液體系研究

15 凈化廠循環(huán)水系統(tǒng)再生水回用的腐蝕控制

16 黏彈性表面活性劑轉向酸緩蝕劑研究進展

17 天然氣工業(yè)上游領域國際標準化發(fā)展設想

18 船輸液化天然氣計量應用實踐

19 基于過程數(shù)據(jù)的關聯(lián)報警分組和抑制策略

20 電解鹽水殺菌技術在新疆油田污水處理中的應用

21 新疆油田百重7井區(qū)稠油污水處理藥劑的研究

Study on etherification performance of FCC light gasoline on the hierarchical porous Hβ zeolite

Qiu Yujia, Wang Yujia, Wang Haiyan

(ChemicalandEnvironmentDepartment,LiaoningUniversityofPetroleumChemical,Fushun113001,China)

Abstract:The hierarchical porous Hβ zeolite was prepared by the alkaline treatment of Hβ zeolite with NaOH solution, and the zeolite of before and after processing were characterized by XRD, SEM, N2adsorption-desorption, NH3-TPD and Py-IR. The etherification reaction for FCC light gasoline on hierarchical porous Hβ zeolite was carried out in a fixed bed reactor. The effect of reaction temperature, space velocity, mole ratio of methanol and tert-olefin and pressure on the etherification reaction were studied. The results showed that alkali treatment could maintain Hβ zeolite crystal structure, and meanwhile increase the specific surface area and mesopore volume, and the amount of dium-strong acid and acid B, thus increase the etherification activity. In optimum conditions (temperature of 70 ℃, the space velocity of 1 h-1, MeOH/tert-olefins molar ratio of 1.1, the reaction pressure of 0.9 MPa), the tert-olefins conversion of 67.49% was received, which was higher than commercial Hβ zeolite by 11.7%.

Key words:Hβ zeolite, hierarchical porous, FCC light gasoline, etherification, alkali treatment

收稿日期：2015-02-09；編輯：康莉

中圖分類號：TE624.4

文獻標志碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2015.04.013

作者簡介：①邱雨佳(1989-)，女，遼寧撫順人，碩士研究生，主要從事清潔燃料生產(chǎn)與研究工作。E-mail:814193890@qq.com