H2S/CO2介質(zhì)中P110鋼表面的局部電偶腐蝕行為

劉飛,黃金營(yíng),周仕明,高元,鄧天安

（1.中國(guó)石化石油工程技術(shù)研究院,北京100101；2.中石化西南石油工程有限公司固井分公司,德陽(yáng)610800）

在H2S/CO2腐蝕環(huán)境中,腐蝕產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)具有多樣性,特別是硫化物的存在,使得腐蝕產(chǎn)物具有良好的電子導(dǎo)電性［1-2］。因此,腐蝕產(chǎn)物即可能作為阻擋層抑制腐蝕,也可能作為陰極區(qū)加速腐蝕。當(dāng)腐蝕產(chǎn)物不連續(xù)或遭受損傷時(shí),可能自我修復(fù)或者形成電偶腐蝕,加速局部腐蝕的發(fā)生和發(fā)展。目前針對(duì)硫化物腐蝕產(chǎn)物膜的成分、結(jié)晶形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)等的相關(guān)研究較多。而對(duì)于H2S/CO2復(fù)合體系下管材表面裸露部分與膜層覆蓋部分形成的電偶腐蝕尚無(wú)相關(guān)的研究報(bào)道。

在高含硫天然氣的開(kāi)采過(guò)程中,硫化物等腐蝕產(chǎn)物會(huì)在管壁表面發(fā)生不均勻生長(zhǎng)和沉積,形成腐蝕產(chǎn)物層或垢層；同時(shí),由于流體的對(duì)管壁的沖刷作用,表面腐蝕產(chǎn)物會(huì)部分溶解,一旦腐蝕產(chǎn)物膜出現(xiàn)剝落后暴露出金屬基體,管壁表面的裸露部分與垢層覆蓋部分是否會(huì)形成電偶腐蝕,并進(jìn)而導(dǎo)致腐蝕穿孔值得研究。

本工作通過(guò)模擬環(huán)境中的電偶腐蝕測(cè)試,研究了P110鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜層/金屬基體所構(gòu)成的電偶腐蝕電流隨溫度、時(shí)間和面積比等因素的變化規(guī)律,以期為實(shí)際條件下腐蝕傾向的準(zhǔn)確判斷提供借鑒。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣制備

試樣的加工參照標(biāo)準(zhǔn)GB 10124-1988。電偶腐蝕試驗(yàn)中,試樣采用金相砂紙逐級(jí)打磨至1 200號(hào)呈鏡面狀態(tài),以除去斑痕和毛刺,然后用丙酮溶液超聲清洗,取出后用無(wú)水酒精棉球擦拭,用電吹風(fēng)吹干,放于干燥器中保存。

兩電偶電極用聚四氟乙烯塑料固定,保持兩電極間距為3mm,非工作面用南大703膠涂封。將涂封好的試樣放入在干燥器中,放置8h,進(jìn)行干燥。涂封時(shí)盡量保持工作面積在13cm2左右,并且用游標(biāo)卡尺精確量取工作面的面積。

1.2 儀器與方法

采用CS-300電化學(xué)測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)量,試驗(yàn)采用連續(xù)采樣檢測(cè)方法進(jìn)行,測(cè)試過(guò)程由軟件Corrtest控制。試驗(yàn)分別在設(shè)定條件下進(jìn)行電偶電流的測(cè)量,采集電偶腐蝕速率的曲線(xiàn),并對(duì)電偶腐蝕曲線(xiàn)進(jìn)行分析比較。著重研究了在H2S/CO2飽和的5%NaCl溶液中,P110鋼表面膜層/基體金屬電偶腐蝕行為的影響因素：面積比、溫度和反應(yīng)時(shí)間。

1.3 試驗(yàn)介質(zhì)的制備

本試驗(yàn)通過(guò)用恒壓滴液漏斗的旋塞控制H2SO4的滴入量來(lái)控制H2S氣體的產(chǎn)生量,恒壓滴液漏斗的使用也防止了反應(yīng)產(chǎn)生氣體時(shí)壓力過(guò)大而導(dǎo)致H2SO4溶液不能滴下的現(xiàn)象,保證了系統(tǒng)H2S氣體產(chǎn)生的穩(wěn)定性和試驗(yàn)條件的一致性。

CO2氣體采用鋼瓶調(diào)節(jié)氣壓勻速通入。H2S和CO2氣體先在緩沖瓶?jī)?nèi)等量（體積比）混合后,再通入5%NaCl溶液介質(zhì)中使其飽和,試驗(yàn)過(guò)程中持續(xù)通入,保持試驗(yàn)介質(zhì)中每分鐘約有5～7個(gè)氣泡冒出。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度和面積比的影響

（1）40℃時(shí)的電偶腐蝕試驗(yàn)

圖1為40℃時(shí),H2S/CO2飽和的5%NaCl溶液中,裸露P110鋼電極與有腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋的P110鋼電極在不同面積比時(shí)偶接的電偶電位、電偶電流密度與時(shí)間的關(guān)系圖。

圖1 電位和電流密度與時(shí)間的關(guān)系圖（40℃）Fig.1 Potential vs.time curves and current density vs.time curves for samples with different nude area/covered area ratios（40℃）（a） nude area/covered area ratio＝1∶20（b） nude area/covered area ratio＝1∶2（c） nude area/covered area ratio＝1∶1

圖1中數(shù)據(jù)顯示：在不同面積比條件下,電偶電流密度都小于0。說(shuō)明當(dāng)裸露P110鋼電極與有腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋的P110鋼電極偶接時(shí),有腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋的電極發(fā)生了垢下的陽(yáng)極溶解,而裸露電極則作為陰極參與反應(yīng)。

圖2為40℃時(shí),H2S/CO2飽和的5%NaCl溶液中,裸露P110鋼電極與有腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋的P110鋼電極偶接的電偶電位、電偶電流密度與其面積比的關(guān)系圖。電偶電位、電偶電流密度都為偶合6h后的數(shù)值。

由圖2可見(jiàn),40℃時(shí),不同面積比條件下,電偶電位相差不大,隨S裸露∶S覆蓋的增大,電位稍微正移。電偶電流密度Ja的絕對(duì)值隨S裸露∶S覆蓋的增大而增加,由面積比為0.05時(shí)的3μA/cm2增加面積比為1時(shí)的13μA/cm2。

圖2 電位和電流密度與不同電偶對(duì)面積比關(guān)系圖（40℃）Fig.2 Relationships between potential and galvanic area ratio and between current density and galvanic area ratio（40℃）

（2）60℃時(shí)的電偶腐蝕試驗(yàn)

圖3 電位和電流密度與時(shí)間的關(guān)系圖（60℃）Fig.3 Relationships between potential and time andbetween current density and time（60℃）（a） nude area/covered area ratio＝1∶20（b） nude area/covered area ratio＝1∶1（c） nude area/covered area ratio＝20∶1

圖3為60℃時(shí),H2S/CO2飽和的5%NaCl溶液中,裸露P110鋼電極與有腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋的P110鋼電極在不同面積比時(shí)偶接的電偶電位、電偶電流密度與時(shí)間的關(guān)系圖。

在不同面積比條件下,電偶電流密度都由負(fù)值急劇變化為正值,說(shuō)明有腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋的電極先發(fā)生了垢下陽(yáng)極溶解,而裸露電極作為陰極參與反應(yīng)；隨著時(shí)間的變化,偶接電極之間迅速出現(xiàn)電流反轉(zhuǎn),有腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋的電極變?yōu)殛帢O,而裸露電極又變成陽(yáng)極被腐蝕。

圖4為60℃時(shí),H2S/CO2飽和的5%NaCl溶液中,裸露P110鋼電極與有腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋的P110鋼電極偶接的電偶電位、電偶電流密度與其面積比的關(guān)系圖。

圖4 電位和電流密度與不同電偶對(duì)面積比關(guān)系圖（60℃）Fig.4 Relationships between potential and galvanic area ratio and between current density and galvanic area ratio（60℃）

由圖4可見(jiàn),60℃時(shí),電偶電位在不同面積比的條件下相差不大,且隨S裸露∶S覆蓋增大而稍微負(fù)移,由面積比為0.05時(shí)的-753mV降至面積比為20時(shí)的-762mV。電偶電流密度Ja的絕對(duì)值則隨S裸露∶S覆蓋的增大而減小,由面積比為0.05時(shí)的47μA/cm2降至面積比為20時(shí)的1μA/cm2。

綜合分析圖1、圖3可知,在40℃和60℃的溫度條件下,H2S/CO2飽和的5%NaCl溶液中,裸露P110鋼電極與有腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋的P110鋼電極偶接的初始電偶電流密度都為負(fù)值。這表明在裸露P110鋼電極與有腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋的P110鋼電極偶接的初始階段,有腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋的P110鋼電極垢層覆蓋部?jī)?yōu)先發(fā)生垢下陽(yáng)極溶解。但是與在40℃時(shí)有腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋的電極一直發(fā)生垢下陽(yáng)極溶解不同的是,當(dāng)溫度為60℃時(shí),偶接電極之間迅速發(fā)生了電流反轉(zhuǎn)。這是由于在60℃時(shí),當(dāng)有腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋的電極與裸露電極進(jìn)行偶接發(fā)生垢下陽(yáng)極溶解時(shí),它能迅速生成一種新的產(chǎn)物膜,使有腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋的電極變?yōu)殛帢O,裸露電極變?yōu)殛?yáng)極而被腐蝕,而溫度為40℃時(shí),較短時(shí)間內(nèi)由垢下陽(yáng)極溶解形成的新腐蝕產(chǎn)物膜不足以發(fā)生腐蝕電流的反轉(zhuǎn)。

由圖2、圖4可知,40℃時(shí),在H2S/CO2飽和的5%NaCl溶液中,P110鋼電偶電位隨裸露P110鋼電極與有腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋的P110鋼電極的面積比的增大而稍微正移,電偶電流密度Ja的絕對(duì)值則隨裸露P110鋼電極與有腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋的P110鋼電極的面積比的增大而增加；60℃時(shí),在H2S/CO2飽和的5%NaCl溶液中,P110鋼電偶電位隨裸露P110鋼電極與有腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋的P110鋼電極的面積比的增大而稍微負(fù)移,電偶電流密度Ja則隨裸露P110鋼電極與有腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋的P110鋼電極的面積比的增大而降低。

在40℃和60℃條件下,不同面積比的裸露P110鋼電極與有腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋的P110鋼電極偶接的電偶電位、電偶電流密度具有相同規(guī)律。即：電偶電位都相差不大,隨著陽(yáng)/陰極（Sa/Sc）面積比的增大而負(fù)移,電偶電流密度則隨陽(yáng)/陰極（Sa/Sc）面積比的增大而漸小。

2.2 時(shí)間的影響

選取膜層裸露部和覆蓋部面積比為20,研究電偶電流密度隨時(shí)間變化情況。圖5為H2S/CO2飽和的5%NaCl溶液中,不同溫度下有腐蝕產(chǎn)物膜覆S裸露∶S覆蓋＝20時(shí)電偶電流密度與時(shí)間的關(guān)系圖。

圖5 不同溫度下電偶電流密度隨時(shí)間變化圖Fig.5 Relationship between galvanic current density and time at different temperatures

數(shù)據(jù)跟蹤表明：在試驗(yàn)剛開(kāi)始時(shí),電偶腐蝕電流密度很大,為-80μA/cm2,隨后迅速降低,電偶腐蝕電流密度的數(shù)值由負(fù)值急劇變化為正值,說(shuō)明有腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋的電極先發(fā)生了垢下陽(yáng)極溶解,而裸露電極是作為陰極反應(yīng)；隨著時(shí)間的變化,偶接電極之間迅速出現(xiàn)電流反轉(zhuǎn),有腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋的電極裸露電極變?yōu)殛帢O,而裸露電極又變成陽(yáng)極被腐蝕。在18h左右達(dá)到一個(gè)70μA/cm2的電偶電流密度峰值,然后緩慢下降,直至68h左右電流趨近于0,在150h的觀測(cè)中,電偶腐蝕電流密度一直在0附近波動(dòng)。

由圖5可知：在40℃、60℃條件下,隨著時(shí)間的延長(zhǎng),電偶電流密度趨近于0。表明腐蝕產(chǎn)物膜與裸露金屬之間的“電偶腐蝕”不會(huì)持續(xù)存在。然而在高含H2S/CO2的采氣過(guò)程中,如果腐蝕產(chǎn)物膜由于流體的持續(xù)沖刷等動(dòng)態(tài)變化條件下,很可能會(huì)形成小陽(yáng)極大陰極的情況,從而會(huì)導(dǎo)致裸露金屬持續(xù)腐蝕,難以極化,最終出現(xiàn)腐蝕穿孔的危險(xiǎn)。

3 結(jié)論

（1）40℃時(shí),有膜層覆蓋的P110鋼電極作為陽(yáng)極發(fā)生垢下陽(yáng)極溶解,而裸露電極作為陰極反應(yīng)；而60℃時(shí),偶接初始階段,有膜層覆蓋的P110鋼電極先發(fā)生垢下陽(yáng)極溶解,但很快偶接電極之間會(huì)出現(xiàn)電流反轉(zhuǎn),裸露電極由陰極變成陽(yáng)極而被腐蝕。

（2）在H2S/CO2體系中,不同面積比的裸露電極/膜層覆蓋電極偶接時(shí)的電偶電位、電偶電流密度具有相同的變化規(guī)律。即：電偶電位相差不大,隨著陽(yáng)/陰極面積比的增大而負(fù)移,電偶電流密度絕對(duì)值則隨陽(yáng)/陰極面積比的增大而減小。

（3）隨著時(shí)間延長(zhǎng),裸露電極/膜層覆蓋電極的電偶電流密度趨近為0,表明穩(wěn)態(tài)條件下腐蝕產(chǎn)物膜與裸露金屬之間的“電偶腐蝕”不會(huì)持續(xù)存在。而在酸性氣體的采氣動(dòng)態(tài)過(guò)程中,如果腐蝕產(chǎn)物膜由于流體的持續(xù)沖刷等動(dòng)態(tài)變化條件下,很可能會(huì)形成小陽(yáng)極大陰極的情況,從而會(huì)導(dǎo)致裸露金屬持續(xù)腐蝕,難以極化,最終出現(xiàn)腐蝕穿孔的危險(xiǎn)。

［1］ 毛學(xué)強(qiáng),謝俊峰,宋文文,等.LN206井P110油管的腐蝕原因［J］.腐蝕與防護(hù),2013,34（7）：652-654.

［2］ 王樹(shù)濤,鄭新艷,李明志,等.抗硫套管鋼P(yáng)110SS在高含H2S/CO2條件下的硫化物應(yīng)力腐蝕破裂敏感性［J］.腐蝕與防護(hù),2013,34（3）：189-192.

［3］ 王霞,張仁勇,上官昌淮,等.兩種套管鋼在含CO2模擬油田地層水中的腐蝕行為［J］.機(jī)械工程材料,2013,37（5）：69-72.

［4］ LU H,LI M D,ZHANG T C,et al.Hydrogen-enhanced dislocation emission,motion and nucleation of hydrogen-induced cracking for steel［J］.Science in China,1997,40：530.

［5］ 李可彬.FeS膜的離子選擇性對(duì)基體金屬腐蝕的影響［J］.化學(xué)研究與應(yīng)用,1996,8（3）：348-352.

［6］ HUANG H,SHAW WJ D.Cold work effects on sulfide stress cracking of pipeline steel exposed to sour environments［J］.Corrosion Science,1993,34（1）：61-64.

［7］ CHEN W,KING F,VOKES E.Characteristics of near-neutral pH stress corrosion cracks in an X-65 pipeline［J］.Corrosion,2002,58（3）：267-269.

［8］ 韓燕,宋文文,田偉,等.某井P110EU油管接箍開(kāi)裂失效分析［J］.腐蝕與防護(hù),2012,33（3）：265-268.

［9］ 董會(huì),趙國(guó)仙,薛燕,等.CO2腐蝕環(huán)境中溫度對(duì)5Cr鋼腐蝕性能的影響［J］.腐蝕與防護(hù),2010,31（5）：365-368.

［10］ 白強(qiáng),俞立強(qiáng),上官豐收,等.N80Q石油套管熱軋裂紋產(chǎn)生的原因［J］.機(jī)械工程材料,2013,37（9）：100-103.