高分子增韌劑對硝胺發(fā)射藥抗沖擊性能的影響

柳　超，張麗華，楊佩樺

(1. 中北大學理學院，山西太原030051；2. 中北大學化工與環(huán)境學院，山西太原030051)

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高分子增韌劑對硝胺發(fā)射藥抗沖擊性能的影響

柳超1，張麗華2，楊佩樺1

(1. 中北大學理學院，山西太原030051；2. 中北大學化工與環(huán)境學院，山西太原030051)

摘要：為了改善硝胺發(fā)射藥的抗沖擊性能，以一種硝胺發(fā)射藥(RP5)藥片為原料，分別采用低聚合度油狀聚疊氮縮水甘油醚(GAP)和一種高聚合度聚氨酯為增韌劑，制備了不同增韌劑含量的硝胺發(fā)射藥試樣。采用落錘沖擊試驗機和擺錘沖擊試驗機分別測試了硝胺發(fā)射藥試樣的軸向和徑向抗沖擊強度。結(jié)果表明，徑向方向，加入質(zhì)量分數(shù)1%的GAP和質(zhì)量分數(shù)3%的聚氨酯增韌劑均使硝胺發(fā)射藥試樣的抗沖擊性能提升約20%；軸向方向，聚氨酯增韌的硝胺發(fā)射藥試樣在低溫下的抗沖擊性能更優(yōu)。

關(guān)鍵詞：高分子物理；硝胺發(fā)射藥；GAP；聚氨酯；增韌劑；抗沖擊性能

property

引言

現(xiàn)代火炮技術(shù)的發(fā)展在提高炮彈能量和初速的同時也增加了膛壓和裝填密度，使高能火炮膛內(nèi)燃燒環(huán)境越來越惡劣。雙基火藥中的硝化纖維素(NC)作為高分子黏結(jié)劑具有能量高的優(yōu)點，由于硝化甘油(NG)玻璃化溫度較高，使得雙基火藥在低溫下的抗沖擊性能不佳，而RDX的添加導致其力學性能下降，使彈道穩(wěn)定性變差，嚴重時導致炸膛等事故，因此火藥的低溫抗沖擊性能成為研究熱點[1-3]。聚疊氮縮水甘油醚(GAP)是側(cè)鏈帶疊氮基的新型含能聚合物，具有含氮量高、熱穩(wěn)定性好、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低等優(yōu)點，兼具高能量和低敏感性特點，是發(fā)展新一代火藥的關(guān)鍵組分[4-7]。高建賓等[8]利用互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)技術(shù)(IPN)對GAP黏合劑進行了一定的力學性能改性，研究了其組分配比、催化劑用量、引發(fā)劑和交聯(lián)劑用量、固化參數(shù)等因素對GAP基體材料力學性能的影響。Kubota[9]研制了一種新型含GAP的雙基推進劑，這類推進劑使用異氰酸酯(HMDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)交聯(lián)GAP和NC中的羥基，不僅含能高，而且能夠有效改善低溫延伸率和高溫強度。

聚氨酯是一種應用廣泛的聚合物，由于其大分子鏈上聚醚鏈段的作用，具有優(yōu)良的低溫力學性能，且可被硝酸酯增塑，進而提高硝胺發(fā)射藥的力學性能。何衛(wèi)東等[10]在原有太根發(fā)射藥配方中添加了一種熱塑性彈性體(TPUE)，研究了該彈性體含量對發(fā)射藥力學性能和燃燒性能的影響，結(jié)果表明，含TPUE的太根發(fā)射藥表現(xiàn)出高能量和高強度的特性。何吉宇[11-12]采用熔融預聚二步法合成了一種聚氨酯彈性體(TPU)，應用于雙基推進劑的改性中，結(jié)果表明，TPU明顯改善了此類雙基推進劑的力學性能和工藝性能，且得到了較高的理論比沖。

1實驗

1.1試劑與儀器

聚疊氮縮水甘油醚(GAP)，黃色油狀，聚合度為4000，瀘州北方化學工業(yè)有限公司；RP5發(fā)射藥藥片，配方(質(zhì)量分數(shù))為：NC 50%~58%、NG 15%~20%和RDX 25%~28%及其他添加劑等；乙酸乙酯、無水乙醇、丙酮，均為分析純，天津申泰化學試劑有限公司；聚氨酯，固態(tài)，聚合度為83000，是以聚己二酸乙二醇酯(PEPA)、環(huán)氧乙烷/四氫呋喃無規(guī)共聚醚(PET)為軟段，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二羥甲基丙二酸二乙酯(DBM)和1,4-丁二醇(BDO)為硬段合成。

TY8000落錘沖擊試驗機，江都市天源試驗有限公司；隔水式培養(yǎng)箱，上海一恒科學儀器有限公司；JB3-20H低溫冷阱，天津市瑞普電子儀器公司；擺錘沖擊試驗機，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；STX-202A金剛石線切割機，沈陽科晶自動化設(shè)備有限責任公司；YC32-63A四柱式萬能壓縮機，湖州機床廠；5L捏合機，陜西三鼎源機電設(shè)備有限公司。

1.2樣品制備

先將RP5藥片進行干燥處理，然后用乙醇/丙酮溶劑(體積比為1∶1)分別溶解一定量的低聚合度油狀GAP，用乙酸乙酯/丙酮溶劑(體積比為1∶1)分別溶解一定量的高聚合度聚氨酯，緩慢倒入RP5藥片中，放入捏合機中進行捏合塑化，將捏合好的藥料用四柱式萬能壓縮機壓制成單孔硝胺發(fā)射藥試樣(增韌劑的質(zhì)量分數(shù)分別為0、1%、2%、3%)。對試樣進行烘干處理至揮發(fā)分質(zhì)量分數(shù)在1%以內(nèi)，將制備的硝胺發(fā)射藥試樣加工成抗沖擊性能測試所需尺寸，用排水法測試每種試樣的密度，并分別用落錘法和擺錘法測試其抗沖擊性能。

1.3抗沖擊性能測試

用抗沖擊強度-擺錘法測試硝胺發(fā)射藥試樣的抗沖擊性能，試樣長度為60mm，分別測量其外徑和內(nèi)徑以求得截面積，其他條件按照國軍標GJB-770B-2005方法測試，每組試驗至少測試5個有效試樣，以保證有4個以上有效數(shù)據(jù)，取其平均值。

式中，ρ為咪鮮胺標準工作溶液的濃度，mg／L；A樣為樣品溶液中吡唑醚菌酯的峰面積；A標為標準醚菌酯標準工作溶液中吡唑醚菌酯的峰面積；V為樣品溶液定容體積，mL；m為試樣的質(zhì)量，g。

抗沖擊強度-落錘法是一種模擬發(fā)射藥在槍、炮膛中受沖擊力情況的測試方法，測試截取長徑比為2∶1的柱形發(fā)射藥試樣，分別測量其外徑和內(nèi)徑，在滿足測試試樣不發(fā)生破碎的前提下選擇最大質(zhì)量落錘，使其于一定高度下落作用于試樣，通過螺旋測微器測量長度的變化。

2結(jié)果與討論

2.1低聚合度GAP增韌的試樣抗沖擊性能

擺錘法和落錘法測試的試樣受力區(qū)別如圖1所示，由于硝胺發(fā)射藥屬于高分子復合材料，故在壓制擠出成型過程中，硝化纖維素的大分子鏈會沿壓制方向擇優(yōu)排列，形成取向結(jié)構(gòu)。取向后，試樣在軸向和徑向由于分子鏈排列的差異，其鏈間和基團間相互作用力也有一定差異，因而呈現(xiàn)出藥粒在徑向和軸向的力學各向異性，其取向方向上和垂直于取向方向上的抗沖擊性能會有區(qū)別。

圖1　試樣中高分子鏈取向及落錘與擺錘沖擊力方向示意圖Fig.1　Schematic diagram of the orientation of polymerchain in specimen and the direction of impact force fromdrop hammer and pendulum

由于在高溫(50℃)測試中，試樣受熱使韌性增大，受擺錘作用力后會發(fā)生不完全斷裂的情況，故本實驗未采用國軍標中規(guī)定的高溫(50℃)，而測試樣品在-40、-10及20℃下的沖抗擊強度。不同GAP含量的硝胺發(fā)射藥試樣密度和用擺錘法測得試樣的抗沖擊強度(α)見表1。

由表1可見，在-40~20℃，含質(zhì)量分數(shù)1%GAP試樣的抗沖擊強度明顯優(yōu)于其他3種試樣，含質(zhì)量分數(shù)3%GAP的試樣抗沖擊強度較差，甚至低于不含增韌劑的試樣。

表1　不同GAP含量硝胺發(fā)射藥試樣的密度和抗沖擊強度

注：α為抗沖擊強度；擺錘能量為1J。

假設(shè)藥粒的變形與作用力成正比且與作用時間無關(guān)，沖擊時無能量損耗。體積變形沖擊功和線性變形沖擊功分別為：

(1)

(2)

式中：WV為體積變形沖擊功；WL為線性變形沖擊功；D0為藥粒外徑；d為藥粒孔徑；m為落錘質(zhì)量；g為重力加速度；h為落高；L0為藥粒受撞擊前長度；L為藥粒受撞擊后長度。

用落錘法測得發(fā)射藥試樣的體積變形沖擊功見表2。

表2　不同GAP含量硝胺發(fā)射藥試樣的體積變形沖擊功

注：v為沖擊速度；WV為體積變形沖擊功；落錘質(zhì)量261g。

測試時，隨著溫度升高，試樣內(nèi)分子間發(fā)生塑性變形的能力增強，使得試樣吸收外加沖擊能量的能力提高，從而使抗沖擊性能提高。因體積變形沖擊功越小，其軸向抗沖擊性能越好，故在測試溫度區(qū)間內(nèi)，溫度越高，發(fā)射藥試樣表現(xiàn)出抗沖擊強度數(shù)值越高、體積變形沖擊功數(shù)值越小的規(guī)律。

由表2可見，隨著溫度升高，試樣的軸向體積變形沖擊功減小，這與高聚物抗沖擊性能與溫度的關(guān)系相一致。在常溫(20℃)和高溫(50℃)時，含GAP的硝胺發(fā)射藥試樣的體積變形沖擊功基本上都小于不含增韌劑的試樣，說明在常溫和高溫下GAP對試樣材料在軸向有一定的增韌效果；在低溫(-40℃)時，含GAP質(zhì)量分數(shù)1%和2%的試樣也顯示有一定的增韌效果，但含GAP質(zhì)量分數(shù)3%的試樣增韌效果較差，甚至低于未含增韌劑的試樣。

當硝胺發(fā)射藥試樣受沖擊作用時，其高分子基體中的分子間作用力以NC鏈段和NG之間存在的范德華力和氫鍵作用力為主，加入GAP后，由于GAP分子鏈為直鏈，支鏈少，有較好的柔順性，NC、NG和RDX等形成多相共混結(jié)構(gòu)，使分子鏈容易在外力作用下發(fā)生相對滑動而非撕裂，使抗沖擊強度增加。另一方面，在不添加增韌劑的情況下，當硝胺發(fā)射藥試樣受外力沖擊時，起主要抗沖擊作用的是NC分子間作用力，加入GAP后，GAP會破壞NC大分子鏈的部分氫鍵作用力，隨著GAP加入量的增多，這種削弱NC分子間力的作用就越強。在GAP的增韌效應和削弱效應共同作用下[13-14]，當GAP的質(zhì)量分數(shù)為1%時，試樣的抗沖擊強度較優(yōu)，隨著GAP量的增加，試樣的抗沖擊強度反而下降，甚至比未含增韌劑的試樣差。此外，在加工成型過程中，當GAP量較多時，藥料之間黏性降低，流動性增加，導致難以提高溶劑量相同條件下的成型擠出壓力，故試樣密度隨GAP含量增加而降低，從而影響分子間作用力，對抗沖擊性能造成影響[10,15]。因此，采用GAP作為硝胺發(fā)射藥的增韌劑時，其質(zhì)量分數(shù)應控制在2%以內(nèi)。

2.2高聚合度聚氨酯增韌的試樣抗沖擊性能

不同聚氨酯含量硝胺發(fā)射藥試樣的密度、抗沖擊強度、體積變形沖擊功見表3。

表3　不同聚氨酯含量硝胺發(fā)射藥試樣的密度、抗沖擊強度和體積變形沖擊功

注：α為抗沖擊強度；WV為體積變形沖擊功；擺錘能量為1J；落錘質(zhì)量494g；落錘速度5m/s。由表3可以看到，與未含增韌劑的試樣相比，加入聚氨酯后試樣的密度增大，這表明聚氨酯大分子鏈在一定程度上能夠填補原基團之間的間隙，使試樣分子間堆積緊密程度有一定的提高，這對沖擊性能會有一定的影響[10]。

在低溫(-40~-10℃)下，加入質(zhì)量分數(shù)2%聚氨酯的試樣抗沖擊性能較優(yōu)，常溫(20℃)下加入質(zhì)量分數(shù)1%聚氨酯的硝胺發(fā)射藥試樣抗沖擊性能較優(yōu)，且加入聚氨酯增韌的試樣抗沖擊強度均優(yōu)于不含增韌劑的試樣。

當落錘質(zhì)量為494g、落錘速度為5m/s時，不含增韌劑的試樣受到落錘沖擊力后完全破碎，無法測得其體積變形沖擊功；而加入不同含量聚氨酯增韌的試樣沒有發(fā)生破碎，可以測得其體積變形沖擊功，表明聚氨酯對硝胺發(fā)射藥試樣的軸向抗沖擊性能有了很好的提升。在常溫(20℃)和高溫(50℃)下用落錘法測試含聚氨酯的試樣結(jié)果無大的差別。在低溫(-40℃)下，加入聚氨酯質(zhì)量分數(shù)2%試樣的體積沖擊功較小，此時聚氨酯對硝胺發(fā)射藥試樣起到了較優(yōu)的增韌效果。

高聚合度聚氨酯作為增韌劑加入硝胺發(fā)射藥后，聚氨酯鏈段會分散于NC、NG、RDX等分子間隙之間，一方面改變了其分子間距和分子間的排列狀態(tài)，另一方面又增強了基團之間的相互作用力。該聚氨酯的聚合度較高且呈固態(tài)，與GAP相比，其主鏈更長、支鏈更多，故聚氨酯分子與硝胺發(fā)射藥基體的結(jié)合范圍較GAP更廣泛。當受到外部沖擊力時，其分散于基體中的軟段能夠較好地將應力傳遞分散，避免了某處應力集中；而聚氨酯中的硬段則起到了一定的穩(wěn)定作用，減小了試樣各處可能受較大沖擊力而破裂的趨勢[15-17]。因此試樣整體更易于產(chǎn)生塑性變形而非局部破碎，故能提高試樣的抗沖擊性能，且軸向抗沖擊性能優(yōu)于GAP增韌的硝胺發(fā)射藥。

綜上所述，聚合度較低的GAP和聚合度較高的聚氨酯作為高分子增韌劑都能夠在一定程度上改善硝胺發(fā)射藥的徑向和軸向抗沖擊強度，兩者對于硝胺發(fā)射藥的徑向抗沖擊強度的提高程度相同，但聚合度較高的聚氨酯對于軸向抗沖擊強度的提升效果比聚合度較低的GAP更優(yōu)。

3結(jié)論

(1)加入低聚合度的GAP在一定程度上能夠提高硝胺發(fā)射藥的徑向和軸向抗沖擊性能，但GAP加入量過多時反而會使抗沖擊性能降低。其加入質(zhì)量分數(shù)為1%時較佳。

(2)加入高聚合度聚氨酯可明顯改善硝胺發(fā)射藥的抗沖擊性能，特別是軸向抗沖擊性能，其加入質(zhì)量分數(shù)為2%時較佳。

(3)聚合度較高的聚氨酯增韌劑比聚合度較低的GAP增韌劑對硝胺發(fā)射藥的軸向抗沖擊性能提升更為明顯。

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Effect of Macromolecule Toughening Agent on the Anti-impact Properties of

Nitramine Gun Propellant

LIU Chao1, ZHANG Li-hua2, YANG Pei-hua1

(1. School of Science, North University of China, Taiyuan 030051, China;

2. School of Chemical Engineering and Environment, North University of China, Taiyuan 030051, China)

Abstract:To improve the anti-impact property of nitramine propellant, the nitramine gun propellant samples with different contents of toughening agent were prepared using a nitramine gun propellant(RP5) tablets as raw material, glycidyl azide polymer GAP of low polymerization degree and polyurethane of high polymerization degree as two kinds of toughening agents respectively. The axial and radial anti-impact strength test of the nitramine gun propellant samples were performed using a drop hammer impact testing machine and a pendulum impact testing machine, respectively. The results show that in the radial direction, the additions of 1% GAP and 3% polyurethane in mass fraction make the impact resistance of sample improve by 20%; in the axial direction, the anti-impact property of the sample toughened by polyurethane is better at low temperature.

Keywords:polymer physics; nitramine gun propellant; GAP; polyurethane; toughening agent; anti-impact

通訊作者:張麗華(1961-)，女，教授，從事火藥制備及性能研究。

作者簡介:柳超(1991-)，男，碩士研究生，從事火藥的增韌改性研究。

收稿日期:2015-09-01；修回日期:2015-11-05

中圖分類號：TJ55; O56

文獻標志碼：A

文章編號：1007-7812(2015)06-0082-05

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2015.06.016