貴州開(kāi)陽(yáng)雙山坪陡山沱組磷塊巖地球化學(xué)特征及成因意義

鄧克勇, 吳 波, 羅明學(xué), 羅 春, 龍建喜

(貴州省地質(zhì)調(diào)查院,貴州貴陽(yáng) 550005)

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貴州開(kāi)陽(yáng)雙山坪陡山沱組磷塊巖地球化學(xué)特征及成因意義

鄧克勇, 吳 波, 羅明學(xué), 羅 春, 龍建喜

(貴州省地質(zhì)調(diào)查院,貴州貴陽(yáng) 550005)

本文對(duì)貴州雙山坪磷塊巖的常量、微量和稀土元素地球化學(xué)特征進(jìn)行分析研究，并探討區(qū)內(nèi)陡山沱組磷塊巖的成磷環(huán)境和成磷物質(zhì)來(lái)源。研究表明，磷塊巖由內(nèi)碎屑、陸源碎屑和填隙物等組成，以富含CaO、P2O5和SiO2為特點(diǎn)。磷塊巖中Ba含量高達(dá)4290×10-6，Sr含量高達(dá)984×10-6，表明磷塊巖的形成與生物作用密切相關(guān)。磷塊巖Sr/Ba=0.21～3.12，反映出沉積和熱液混合成因的復(fù)雜成礦作用，U/Th=1.76～16.62，均大于1，反映出熱水沉積物的特征。δU=1.68～1.96，均大于1，表明磷塊巖形成于缺氧沉積環(huán)境。磷塊巖稀土總量較高，經(jīng)北美頁(yè)巖標(biāo)準(zhǔn)化的稀土配分模式曲線接近水平，具有顯著的輕稀土富集、重稀土虧損特征，LREE/HREE=3.21～6.55，顯示輕重稀土分異程度較高。δEu=1.01～1.40，均大于1，呈明顯的正異常。Ce anom=-0.097～0.045，均大于-0.1，進(jìn)一步表明磷塊巖形成于缺氧環(huán)境。La/Ce=0.44～0.53，均小于1，反映磷塊巖形成過(guò)程中受到熱水沉積作用的影響。綜合分析認(rèn)為，磷塊巖形成過(guò)程中有生物作用的參與，磷塊巖形成于潮坪-瀉湖相的缺氧沉積環(huán)境，成磷物質(zhì)主要來(lái)源于富磷海水的上升洋流以及海底噴發(fā)熱水中的大量含磷物質(zhì)。

陡山沱組 磷塊巖 地球化學(xué)特征 成因意義 開(kāi)陽(yáng)雙山坪

Deng Ke-yong,Wu Bo, Luo Ming-xue, Luo Chun, Long Jian-xi. Phosphate rock geochemistry of the Doushantuo Formation in Shuangshanping, Kaiyang of Guizhou Province and its genetic significance[J].Geology and Exploxation, 2015, 51(1):0123-0132.

1 引言

貴州省磷礦主要形成于新元古代末陡山沱期和早寒武世梅樹(shù)村期兩大成礦期，分屬中國(guó)重要的兩個(gè)成磷時(shí)期(張杰等，2004)。貴州開(kāi)陽(yáng)磷礦形成于新元古代末陡山沱期，該時(shí)期上揚(yáng)子區(qū)廣泛發(fā)育碳酸鹽巖和磷質(zhì)巖沉積，磷質(zhì)巖在黔中、鄂西等地構(gòu)成了超大型的磷塊巖礦床，代表了地球歷史中最早出現(xiàn)的重要成磷事件(吳凱等，2006)。陡山沱期含磷巖系為一套海侵序列陸緣碎屑和碳酸鹽巖沉積，礦床成因類型為沉積磷塊巖礦床(吳波等，2013)。作為黔中陡山沱期富磷塊巖分布區(qū)，開(kāi)陽(yáng)磷礦具有礦石品位高、礦層厚度大、礦石質(zhì)量好的特點(diǎn)①。在成因研究方面，周茂基等認(rèn)為磷塊巖具有反映生成環(huán)境的“凝膠-顆粒”結(jié)構(gòu)，提出海相磷塊巖的“海源膠體化學(xué)聚沉-盆內(nèi)顆粒再沉積”成因機(jī)制的觀點(diǎn)(周茂基等，1982)。另有學(xué)者認(rèn)為，開(kāi)陽(yáng)恰處陸緣海灣淺水環(huán)境，由深海沿陸坡上翻的富磷海水進(jìn)入沉積盆地不易擴(kuò)散，在大量某種喜磷原始藻類生物的參與和適宜的化學(xué)條件下，形成質(zhì)優(yōu)量大的磷塊巖礦床②。在成磷物質(zhì)來(lái)源方面，密文天等通過(guò)對(duì)甕安陡山沱組磷塊巖微量元素比值的研究，認(rèn)為磷塊巖的形成要有強(qiáng)大的磷源，唯一的來(lái)源即是上升洋流(密文天等，2013)。密文天等對(duì)宜昌白果園陡山沱組磷塊巖作稀土元素研究，顯示磷塊巖稀土元素配分模式與典型的生物成因的磷塊巖稀土元素配分模式較為接近，整個(gè)含磷巖系的稀土配分型式支持磷質(zhì)的古陸風(fēng)化剝蝕來(lái)源(密文天等，2011)。由上可知，區(qū)內(nèi)磷塊巖成磷物質(zhì)來(lái)源的觀點(diǎn)多，爭(zhēng)議較大。本文以開(kāi)陽(yáng)雙山坪磷礦為例，運(yùn)用鏡下鑒定、常量、微量和稀土元素等地球化學(xué)研究方法，對(duì)陡山沱組磷塊巖的成磷環(huán)境和成磷物質(zhì)來(lái)源進(jìn)行探討，進(jìn)一步深化對(duì)開(kāi)陽(yáng)地區(qū)陡山沱組磷礦成因的認(rèn)識(shí)。

2 地質(zhì)背景及礦床地質(zhì)特征

2.1 地質(zhì)背景

研究區(qū)位于上揚(yáng)子地臺(tái)西南部的鄂渝黔褶皺斷裂帶之中新元古代黔中相對(duì)隆起區(qū)—黔中隆起正北向的潮坪-瀉湖-礁灘相和初始淺海臺(tái)地相的過(guò)渡地帶(圖1)。

圖1 貴州早震旦世陡山沱期古地理格局②Fig.1 Paleogeographic pattern of the Doushantuo epoch, early Sinian in Guizhou Province②

早震旦世陡山沱期，貴州正處于上揚(yáng)子古陸東南被動(dòng)邊緣向前陸充填的活動(dòng)期，晉寧運(yùn)動(dòng)后黔中地區(qū)隆升成古陸，為物源供給區(qū)；周緣為沉降盆地接受陸表海沉積，溶解磷酸鹽的富磷上翻洋流由湖南西部自東向西進(jìn)入貴州，在適宜的環(huán)境和生物化學(xué)條件下形成了含磷巖系②。

研究區(qū)出露地層由老到新依次有青白口系清水江組粉砂質(zhì)粘土巖、南華系南沱組冰磧礫巖、震旦系下統(tǒng)陡山沱組含磷巖系、上統(tǒng)燈影組白云巖及寒武系白云巖-碎屑巖等地層，巖性為一套陸緣碳酸鹽建造的巖石組合。研究區(qū)褶皺及斷裂都十分發(fā)育，構(gòu)造線方向主要呈北東向和近南北向，長(zhǎng)條狀脊?fàn)铖薨櫯c走向逆沖斷層伴生，組成本區(qū)構(gòu)造的基本格架，其中影響較大的褶皺構(gòu)造主要有洋水背斜、高云-馮三向斜及翁昭背斜等(圖2)。

2.2 礦床地質(zhì)

雙山坪磷礦是位于翁昭背斜北西翼的中型磷塊巖礦床。青白口系清水江組粉砂質(zhì)粘土巖分布于背斜的核部，北西翼依次出露南華系南沱組、震旦系下統(tǒng)陡山沱組、上統(tǒng)燈影組、寒武系下-上統(tǒng)及第四系等。礦區(qū)斷裂構(gòu)造發(fā)育，主要為呈南北向主斷裂及呈東西向伴生的次級(jí)斷裂，對(duì)磷礦層起不同程度的破壞作用。區(qū)內(nèi)陡山沱組含磷巖系沉積在南沱組冰磧礫巖或清水江組粉砂質(zhì)粘土巖之上，為陡山沱期古海洋的海侵沉積所導(dǎo)致，上覆地層為燈影組白云巖。磷塊巖產(chǎn)于陡山沱組地層中下部，礦層產(chǎn)狀與地層產(chǎn)狀一致，傾向287°～310°，傾角23°～37°，礦層沿走向和傾向產(chǎn)出穩(wěn)定，屬原生磷酸鹽沉積形成的單一層磷塊巖。陡山沱組含磷巖系自上而下依次為：① 上覆地層燈影組灰色薄層狀細(xì)晶白云巖；② 灰白色、乳白色薄層狀硅質(zhì)巖、含磷硅質(zhì)巖，厚1.73 m；③ 棕黃色、灰黑色薄層狀條紋狀砂屑磷塊巖，厚0.74 m；④ 灰黑色、淺黃色薄層至中層狀砂礫屑白云質(zhì)磷塊巖，厚1.78 m；⑤ 灰黑色薄層狀致密塊狀砂屑磷塊巖，厚4.59m；⑥ 下伏地層清水江組灰綠色、紫紅色薄層狀粉砂質(zhì)粘土巖或南華系南沱組冰磧礫巖(圖3)。

3 樣品采集及分析方法

為了有針對(duì)性地研究陡山沱組含磷巖系的地球化學(xué)特征，選擇礦區(qū)陡山沱組含磷巖系完整、礦石類型界線清楚的ZK0803見(jiàn)礦鉆孔進(jìn)行研究。該鉆孔含磷巖系產(chǎn)出完整，條紋狀磷塊巖、砂礫屑狀磷塊巖及致密塊狀磷塊巖等區(qū)內(nèi)常見(jiàn)的三類磷塊巖礦石類型均完整出現(xiàn)，是礦區(qū)內(nèi)較為理想的代表性見(jiàn)礦鉆孔。含磷巖系頂板為燈影組白云巖，由于南沱組冰磧礫巖缺失，底板為清水江組粉砂質(zhì)粘土巖，取樣自上而下分別采集含磷硅質(zhì)巖1件(H-12)，條紋狀磷塊巖1件(H-02)，砂礫屑狀磷塊巖1件(H-03)，致密塊狀磷塊巖3件(H-06、H-07、H-08)共6件代表性的巖(礦)心樣作測(cè)試分析，分別代表了以上3種礦石類型。采樣方法為1/2劈心法。另外分別采集條紋狀磷塊巖、砂礫屑磷塊巖及致密塊狀磷塊巖等3類磷塊巖礦石磨片作鏡下鑒定。

將上述6件巖(礦)心樣品于2014年6月5日送澳實(shí)分析檢測(cè)(廣州)有限公司作測(cè)試分析。選取H-12、H-2、H-03、H-07共4件巖(礦)心樣作常量元素測(cè)試分析，測(cè)試儀器為X熒光光譜儀(XRF)，測(cè)試精度為0.01×10-2，測(cè)試方法為X熒光光譜儀熔融法(ME-XRF24)。具體操作步驟為：

圖2 開(kāi)陽(yáng)地區(qū)地質(zhì)礦產(chǎn)簡(jiǎn)圖Fig.2 Sketch showing geology and mineral resources in the Kaiyang area 1-青白口系；2-南沱組；3-陡山沱組；4-震旦-寒武系；5-寒武系；6-石炭系；7-二疊系；8-三疊系；9-向斜；10-背斜；11-斷 層；12-地質(zhì)界線；13-磷塊巖礦床；14-采樣位置1-Qingbaikou system;2-Nantuo Formation;3-Doushantuo Formation;4-Sinian to Cambrian; 5-Cambrian; 6-Carboniferous;7-Permi an;8-Triassic;9-syncline;10-anticline;11-fault;12-geological boundary;13-phosphate rock deposits;14-sampling position

將樣品破碎后縮分出300 g，然后研磨至75 μm(200目)，將試樣加入四硼酸鋰-偏硼酸鋰混合助熔劑，充分混合后，高溫熔融。熔融物倒入鉑金模子形成扁平玻璃片后，再用X熒光光譜儀分析。選取除H-12外其余5件礦心樣作微量和稀土元素測(cè)試分析，測(cè)試儀器為電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)，測(cè)試精度為0.01-6～10×10-6，測(cè)試方法為硼酸鋰熔融+等離子體質(zhì)譜儀分析法(ME-MS81)。具體操作步驟為：將樣品破碎后縮分出300g，然后研磨至200目，將試樣加入到偏硼酸鋰/四硼酸鋰熔劑中，混合均勻，在1025°C以上的熔爐中熔化，熔液冷卻后，用硝酸、鹽酸和氫氟酸定容，再用等離子體質(zhì)譜儀分析。

圖3 陡山沱組含磷巖系柱狀圖Fig.3 Column diagram of the Doushantuo Formation phosphoric strata 1-白云巖；2-硅質(zhì)巖；3-條紋狀磷塊巖；4-砂礫屑狀磷塊巖；5 -致密塊狀磷塊巖；6-粉砂質(zhì)粘土巖1-dolomite; 2-siliceous rocks; 3-striped phosphate rock; 4-gravel crumb phosphate rock; 5-compact massive phosphate rock; 6- silty clay rock

4 磷塊巖礦石鏡下特征

研究區(qū)磷塊巖按礦石顏色、結(jié)構(gòu)、構(gòu)造和有用組分可劃分為層紋-條紋狀砂屑磷塊巖、砂礫屑白云質(zhì)磷塊巖和致密塊狀砂屑磷塊巖三類。鏡下特征分述如下：

(1)層紋-條紋狀砂屑磷塊巖

該類巖(礦)石產(chǎn)于礦層上部，具棕黃色及灰黑色條帶，P2O5含量一般4.13%～19.78%。經(jīng)鏡下鑒定，磷塊巖物質(zhì)組成主要為磷灰石(57%)，其次為陸源碎屑(30%)和粘土礦物(10%)，另外含有少量硅質(zhì)(1%)、白云石(1%)、黃鐵礦(<1%)和鐵質(zhì)(<1%)。礦石基本上由內(nèi)碎屑、陸源碎屑和填隙物等組分組成，內(nèi)碎屑約占55%，為不均勻偏集呈層分布；粒度<6.00～0.06 mm，屬礫砂屑級(jí)內(nèi)碎屑，呈次圓狀、圓狀，磨圓度和分選性均良好；成份為隱晶磷灰石質(zhì)灰泥在塑性-半塑性條件下經(jīng)盆內(nèi)打碎、盆內(nèi)沉積而成。陸源碎屑約占30%，為不均勻偏集呈層分布，以粒度<0.25～0.06 mm細(xì)砂級(jí)陸源碎屑常見(jiàn)，成分為石英礦物屑(15%)、巖屑(14%)及礦物屑(<1%)。填隙物約占14%，成分為粘土礦物、磷灰石、硅質(zhì)等，對(duì)內(nèi)碎屑、陸源碎屑起膠結(jié)作用。礦石具不等晶礫砂屑結(jié)構(gòu)和層紋-條紋狀構(gòu)造。

(2) 砂礫屑狀白云質(zhì)磷塊巖

該類礦石產(chǎn)于礦層中部，具灰黑色、淺黃色礫屑，P2O5含量一般20%～30%。經(jīng)鏡下鑒定，磷塊巖物質(zhì)組成主要為白云石(53%)和磷灰石(45%)，其次為石英(<1%)、黃鐵礦(<1%)、鐵質(zhì)及有機(jī)質(zhì)(<1%)。礦石主要由內(nèi)碎屑、陸源碎屑和填隙物等組分組成。內(nèi)碎屑約占50%，分布不均勻，粒度以<20.00～2.00mm的礫屑級(jí)內(nèi)碎屑為主，呈次棱角狀、次圓狀，磨圓度較好而分選性較差。成分為弱固結(jié)砂屑磷質(zhì)巖。陸源碎屑含量<1%，屬細(xì)砂-粉砂級(jí)陸源碎屑，呈次圓狀、圓狀；磨圓度和分選性均良好。碎屑成分基本上為石英礦物屑。填隙物約占48%，成分為晶粒白云石，呈自形-半自形粒狀晶體，對(duì)內(nèi)碎屑、陸源碎屑起膠結(jié)作用。礦石具砂礫屑結(jié)構(gòu)和礫屑狀構(gòu)造。

(3) 致密塊狀砂屑磷塊巖

該類礦石產(chǎn)于礦層下部，呈黑色致密塊狀，P2O5含量30.00%～34.42%。經(jīng)鏡下鑒定，磷塊巖物質(zhì)組成主要為磷灰石(93%)，其次為白云石(2%)、硅質(zhì)(1%)及粘土礦物(1%)，另含少量陸緣碎屑(<1%)、黃鐵礦(<1%)及鐵質(zhì)(1%)。礦石主要由內(nèi)碎屑、陸源碎屑和填隙物等組分組成。內(nèi)碎屑約占90%，均勻分布。粒度<1.00～0.06mm，屬砂屑級(jí)內(nèi)碎屑，呈次圓狀、圓狀，磨圓度和分選性均良好。成分為隱晶磷灰石質(zhì)灰泥在塑性-半塑性條件下經(jīng)盆內(nèi)打碎、盆內(nèi)沉積而成。陸源碎屑含量<1%，粒度<0.25～0.004mm，屬細(xì)砂-粉砂級(jí)陸源碎屑，呈次圓狀、圓狀，磨圓度和分選性均良好，碎屑成分基本上為石英礦物屑。填隙物約占9%，成分為白云石(3%)、磷灰石(3%)、硅質(zhì)(2%)及粘土礦物(1%)，對(duì)內(nèi)碎屑和陸源碎屑起膠結(jié)作用。礦石具不等晶砂屑結(jié)構(gòu)和致密塊狀構(gòu)造。

5 陡山沱組磷塊巖地球化學(xué)特征

5.1 常量元素

常量元素測(cè)試表明磷塊巖主要以CaO、P2O5及SiO2組成的磷酸鹽礦物為主體。磷塊巖樣品中ω(CaO)=2.68%～48.90%，ω(SiO2)=5.54%～89.90%，ω(P2O5)=0.21%～33.70%(見(jiàn)表1)。其中以致密塊狀砂屑磷塊巖含磷最高，條紋狀砂屑磷塊巖含磷最低。由于磷塊巖有碳酸鹽化的現(xiàn)象，且含有大量白云質(zhì)，例如H-03樣品中ω(MgO)=6.65%，說(shuō)明碳酸鹽礦物也相對(duì)占有較大的比例。此外，磷塊巖中ω(SiO2)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出現(xiàn)代洋底(SiO2含量為3.1%)的水平，含量較高的SiO2構(gòu)成粘土及硅質(zhì)礦物，硅化作用十分明顯。SiO2的沉積需要具備低溫、低壓、中酸性和富含陽(yáng)離子Si飽和溶液等因素(戴永定，1994)，推測(cè)磷塊巖中的硅質(zhì)與當(dāng)時(shí)出現(xiàn)的低溫上升洋流帶來(lái)富含水溶性SiO2的因素有關(guān)(唐烽等，2011)。

表1 巖(礦)石常量元素分析結(jié)果(10-2)

5.2 微量元素

從表2可知，雙山坪磷塊巖中Ba的豐度變化大，為202×10-6～4290×10-6，其中致密塊狀磷塊巖樣品中Ba的豐度最高。磷塊巖中Ba的平均豐度值為1376.2×10-6，Ba最高含量達(dá)4290×10-6，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于正常海水中Ba的平均值(Ba=0.02×10-6)。有學(xué)者通過(guò)藻類等生物對(duì)Ba的富集系數(shù)總結(jié)發(fā)現(xiàn)，褐藻和各種浮游生物對(duì)Ba的富集系數(shù)都大于100，海水中Ba的豐度一般在20×10-6以內(nèi)，陡山沱組磷塊巖Ba的較高豐度值可能是由于多種浮游藻類富集，顯示磷塊巖形成過(guò)程中生物的參與作用。雙山坪磷塊巖Sr的豐度值較高，為255×10-6～984×10-6，研究表明海洋浮游生物對(duì)Sr等元素有較強(qiáng)的吸收能力，而生物體死亡后有機(jī)質(zhì)被降解，釋放出此類元素也能進(jìn)入磷質(zhì)沉積物(密文天等，2013)。因此，磷塊巖中Sr的較高豐度值可能與生物富集作用有關(guān)。元素Sr/Ba比值廣泛運(yùn)用于判別巖石的成因，有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)Sr/Ba<1一般在熱液成因的巖石中出現(xiàn)，Sr/Ba>1常在沉積成因的巖石中出現(xiàn)(施春華，2005)。雙山坪磷塊巖Sr/Ba=0.21～3.12，反映出正常沉積和熱液的混合

表2 礦石微量元素分析結(jié)果(10-6)

成因作用。Rona認(rèn)為，熱水沉積巖中U/Th>1，而非熱水沉積巖中U/Th<1(Rona，1987)，雙山坪磷塊巖中U/Th=1.76～16.62，均大于1，反映出明顯的熱水沉積物特征。此外，δU值表示氧化還原指標(biāo)，δU=U/0.5×(U+Th/3)。若δU>1，為缺氧環(huán)境，若δU<1，則為正常的海水環(huán)境(吳朝東等，1999)。雙山坪磷塊巖中δU=1.68～1.96，均大于1，顯示出明顯的缺氧沉積環(huán)境。

5.3 稀土元素

從表3可知，雙山坪磷塊巖稀土元素總量較高，為77.39×10-6～252.33×10-6，平均含量151.81×10-6，與湖北宜昌白果園陡山沱組磷塊巖的稀土總量(207.75×10-6)較為接近(密文天等，2011)。由于磷塊巖含有較多粘土礦物，而粘土礦物在成巖過(guò)程中易于吸附稀土元素(Germanetal., 1990)，可能導(dǎo)致磷塊巖稀土總量較高。LREE/HREE比值大小能反映REE的分異程度，比值越大表明LREE越富集。從圖4可知，雙山坪磷塊巖經(jīng)過(guò)北美頁(yè)巖標(biāo)準(zhǔn)化的稀土配分模式曲線接近水平，具有顯著的輕稀土富集、重稀土虧損的特征，且輕重稀土分異程度較高，LREE/HREE=3.21～6.55，平均為4.96，略小于北美頁(yè)巖(LREE/HREE=7.5，陳德潛等，1996)。元素Ce和Eu的異常反映在δCe、δEu 值的變化上，δEu為Eu的異常系數(shù)，既可靈敏地反映體系內(nèi)的地球化學(xué)狀態(tài)，又是鑒別物質(zhì)來(lái)源和判定構(gòu)造環(huán)境的重要參數(shù)。有學(xué)者認(rèn)為活動(dòng)大陸邊緣的沉積物富集重稀土，無(wú)Eu虧損；被動(dòng)大陸邊緣的沉積物相對(duì)富集輕稀土，為Eu負(fù)異常(趙振華，1993)。對(duì)現(xiàn)代洋脊熱水系統(tǒng)噴口流體稀土元素組成的研究表明，顯著的Eu正異常、較強(qiáng)的LREE/HREE分異是高溫(>250℃)流體的普遍特征(Michardetal.,1983；Millsetal.,1995；Klinkhammeretal.,1994；丁振舉等，2000)。在溫度大于250℃，Eu以二價(jià)形態(tài)存在，即使有大量的絡(luò)合作用，三價(jià)Eu在溫度不斷升高的條件下也不能穩(wěn)定存在(別風(fēng)雷等，2000)。因此，Eu以Eu2+形式出現(xiàn)會(huì)導(dǎo)致熱流體正Eu異常，反之則可出現(xiàn)Eu負(fù)異常。雙山坪磷塊巖稀土總量高，δEu=1.01～1.40，Eu呈明顯的正異常，且輕重稀土分異程度較高，表明磷塊巖形成于被動(dòng)大陸邊緣的熱水沉積作用。Ce異常值常被用來(lái)解釋古海洋氧化還原條件(涂光熾，1998)。當(dāng)古海洋處于缺氧環(huán)境時(shí)，Ce被活化并以Ce3+形式釋放到水體中，導(dǎo)致海水由Ce負(fù)異常向Ce正異常轉(zhuǎn)化，而沉積物中Ce就會(huì)由Ce正異常轉(zhuǎn)化為虧損，呈現(xiàn)負(fù)異常(De Baaretetal.,1985；楊興蓮等，2000)。雙山坪磷塊巖δCe值為0.80～1.11，δCe平均值為0.98，從略大于1到明顯小于1，表現(xiàn)為不明顯的正異常向明顯的負(fù)異常轉(zhuǎn)化，表明磷塊巖形成于缺氧的沉積環(huán)境。通常磷塊巖Ce anom<-0.1表示氧化條件，Ce anom>-0.1表示還原條件(Wrightetal.,1987)。雙山坪磷塊巖Ce anom=-0.097～0.045，均大于-0.1，進(jìn)一步表明磷塊巖形成于明顯的缺氧沉積環(huán)境。有學(xué)者對(duì)海相沉積物中La-Ce之間關(guān)系進(jìn)行研究后認(rèn)為，Ce在不同的沉積環(huán)境及氧化還原條件下富集程度不同，在Fe-Mn熱水成因的沉積物中，具有低的La/Ce比值，一般為0.25左右，Ce表現(xiàn)出相對(duì)于La的富集，因此海相沉積物中低的La/Ce比值(通常<1)能夠反映其沉積過(guò)程受到熱水作用的影響(Hogdahl，1968)。雙山坪磷塊巖La/Ce=0.44～0.53，均小于1，反映陡山沱組磷塊巖形成過(guò)程中受到熱水沉積作用的影響。

表3 礦石稀土元素分析結(jié)果(10-6)

圖4 磷塊巖不同礦石類型及鏡下特征Fig.4 Phosphate rock of different ore types and microscopic characteristics a-條紋狀砂屑磷塊巖；b-砂礫屑白云質(zhì)磷塊巖；c-致密塊狀砂屑磷塊巖；d-條紋狀砂屑磷塊巖鏡下特征(薄片，正交偏光， 5×10)；e-砂礫屑白云質(zhì)磷塊巖鏡下特征(薄片，單偏光，2.5×10)；f-致密塊狀砂屑磷塊巖鏡下特征(薄片，正交偏光，5×10)a-striped psammitic phosphorite; b-gritty dolomitic phosphorite; c-compact massive psammitic phosphorite; d-striped psammitic phosphorite microscopic features (sheet, polarizing,5×10); e-gritty dolomitic phosphorite microscopic features (thin, single polarization,2.5× 10); f-compact massive psammitic phosphorite microscopic features (sheet, polarizing,5×10)

圖5 雙山坪磷塊巖稀土元素北美頁(yè)巖標(biāo)準(zhǔn)化模式Fig.5 Shuang Shanping phosphate rock REE NASC normalized pattern

6 成因意義

南沱冰期以后，氣候由寒冷轉(zhuǎn)為溫暖，生物進(jìn)入全面的復(fù)蘇階段，藻類和各種浮游生物大量繁殖，并大量吸附海水中的含磷物質(zhì)，導(dǎo)致海水中的含磷偏高。同時(shí)，生物大量繁殖改變了海水中的氧化還原條件，造成海水的缺氧，表現(xiàn)為一定的還原條件。造成這種缺氧的環(huán)境原因可能是由較為封閉的沉積環(huán)境造成，也可能是大量生物活動(dòng)導(dǎo)致水體的Eh值下降。冰期以后的溫暖條件使大陸物理風(fēng)化及化學(xué)風(fēng)化加劇，從而導(dǎo)致海洋的沉積速率提高，生物體死亡后有機(jī)質(zhì)被降解，釋放出此類元素進(jìn)入磷質(zhì)沉積物。同時(shí)，生物活體和死亡殘骸可能會(huì)吸收及攝取富集稀土元素，導(dǎo)致磷質(zhì)沉積物稀土總量較高。

早震旦世陡山沱期，海平面持續(xù)上升，晉寧運(yùn)動(dòng)后黔中地區(qū)隆升成古陸，為物源供給區(qū)，同時(shí)也提供了黔中開(kāi)陽(yáng)地區(qū)海水不深的成磷條件，沉降盆地則接受陸表海沉積。隨著海侵的逐步深入，來(lái)自陸源碎屑和海洋內(nèi)碎屑大量沉積，溶解磷酸鹽的富磷上翻洋流由湖南西部自東向西進(jìn)入貴州，受到黔中古陸天然屏障的阻擋，海水洋流動(dòng)力減弱，在適宜的潮坪-瀉湖環(huán)境和生物化學(xué)條件下經(jīng)磷酸鹽的膠結(jié)沉積形成初始磷礦層。隨著海底熱點(diǎn)活動(dòng)的加劇，大量深部熱水沿深大斷裂噴發(fā)，熱水中帶來(lái)大量含磷物質(zhì)，對(duì)磷礦層進(jìn)行了改造，加劇了含磷物質(zhì)的進(jìn)一步富集，形成黔中開(kāi)陽(yáng)地區(qū)質(zhì)優(yōu)量大的富磷塊巖沉積礦床。

7 結(jié)論

(1) 雙山坪磷塊巖礦石由內(nèi)碎屑、陸源碎屑和填隙物等組分組成，以富含CaO、P2O5和SiO2為特點(diǎn)。磷塊巖中ω(SiO2)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出現(xiàn)代洋底的水平，含量較高的SiO2構(gòu)成粘土及硅質(zhì)礦物，硅化作用十分明顯，推測(cè)含磷層位中的硅質(zhì)與當(dāng)時(shí)出現(xiàn)的低溫上升洋流因素有關(guān)。

(2) 雙山坪磷塊巖中Ba的豐度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于正常海水中Ba的平均值，顯示磷塊巖形成過(guò)程中生物的參與作用，磷塊巖中Sr的較高豐度值可能與生物富集作用有關(guān)。磷塊巖Sr/Ba=0.21～3.12，反映出正常沉積和熱液混合參與的成因作用。磷塊巖中U/Th=1.76～16.62，均大于1，反映出明顯的熱水沉積物特征。δU=1.68～1.96，均大于1，顯示出明顯的缺氧沉積環(huán)境。

(3) 雙山坪磷塊巖稀土元素總量較高，經(jīng)北美頁(yè)巖標(biāo)準(zhǔn)化的稀土配分模式曲線接近水平，LREE/HREE=3.21～6.55，具有顯著的輕稀土富集，重稀土虧損的特征。δEu=1.01～1.40，Eu呈明顯的正異常，且輕重稀土分異程度較高，表明磷塊巖形成于被動(dòng)大陸邊緣的熱水沉積作用。δCe值為0.80～1.11，Ce anom=-0.097～0.045，均大于-0.1，表明磷塊巖形成于明顯的缺氧的沉積環(huán)境。La/Ce=0.44～0.53，均小于1，反映陡山沱組磷塊巖形成過(guò)程中受到熱水沉積作用影響。

(4) 綜合分析認(rèn)為，區(qū)內(nèi)磷塊巖形成過(guò)程中有生物作用的參與，磷塊巖形成于潮坪-瀉湖相的缺氧沉積環(huán)境。黔中古陸為區(qū)內(nèi)磷塊巖的形成提供了良好的天然屏障和成磷條件，成磷物質(zhì)主要來(lái)源于富磷海水的上升洋流以及海底噴發(fā)熱水中的大量含磷物質(zhì)，磷礦層經(jīng)過(guò)改造和富集后，形成質(zhì)優(yōu)量大的富磷塊巖沉積礦床。

致謝 本文寫作過(guò)程中得到貴州省地礦局一0五地質(zhì)大隊(duì)劉建中研究員和貴州省地質(zhì)調(diào)查院陶平研究員的熱情指導(dǎo)，并提出了寶貴的修改建議。此外，貴州省地質(zhì)調(diào)查院巖礦鑒定測(cè)試中心對(duì)磷塊巖鏡下作了薄片鑒定，澳實(shí)分析檢測(cè)(廣州)有限公司對(duì)磷塊巖作了常量、微量及稀土元素測(cè)試。對(duì)以上單位和個(gè)人的熱情幫助表示衷心感謝！

[注釋]

① 貴州省地質(zhì)調(diào)查院.2012.貴州省磷(稀土)礦資源利用現(xiàn)狀調(diào)查成果匯總報(bào)告[R]:24-26.

② 貴州省地質(zhì)調(diào)查院.2010.貴州省磷(稀土)礦資源潛力評(píng)價(jià)報(bào)告[R]:137-140.

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[附中文參考文獻(xiàn)]

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Phosphate Rock Geochemistry of the Doushantuo Formation in Shuangshanping, Kaiyang of Guizhou Province and its Genetic Significance

DENG Ke-yong,WU Bo,LUO Ming-xue,LUO Chun,Long Jian-xi

(GuizhouAcademyofGeologicSurvey,Guizhou,Guiyang550005)

We analyzed the rock constant, trace elements and REE geochemical characteristics of the Shuangshanping phosphate and discuss the environment and source for phosphorite generattion in the Doushantuo Fromation. Research shows that phosphorite is composed of terrigenous clastic and fillings rich in CaO, P2O5and SiO2. Phosphate rock has Ba content as high as 4290×10-6, high Sr content 984×10-6, showing that the phosphate rock is closely related to the formation and the biological effect. Phosphate rock contains Sr/Ba 0.21 ～ 3.12, reflecting the deposition and hydrothermal fluid mixing in complex mineralization. The ratio U/Th is 1.76～16.62, much more than 1.0, reflecting the characteristics of hot water sediment. The value δ U is 1.68～1.96, also greater than 1, implying that the phosphate rock was formed in the anoxic sedimentary environment. Phosphate rock REE is relatively high, the REE NASC normalized pattern curve is close to the level, with marked LREE enrichment, free loss characteristics, LREE/HREE 3.21～6.55, showing a higher degree of REE fractionation. The δEu ranges 1.1～1.40, slightly greater than 1, indicative of a significant positive anomaly. The vale Ce anom is -0.097 ～ 0.045, much less than -0.1, further showing that the phosphate rock was formed in the anoxic environment. The value La/Ce is 0.44 ～ 0.53, less than 1, reflecting the phosphorite formation was affected by a hot water deposition process. Comprehensive analysis suggests that the phosphate rock formed with the biological role of participation in the process of formation, related to the lagoon facies anoxic sedimentary environment. The phosphorus-generation material primarily stemmed from upwelling sea water rich in phosphorus and hot water erupted from sea floor containing much phosphorus-bearing substance.

Doushantuo Formation, phosphate rock, geochemical characteristics, genetic significance, Shuangshanping, Kaiyang, Guizhou

2014-09-01；

2014-11-29；[責(zé)任編輯]郝情情。

中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局計(jì)劃項(xiàng)目“貴州開(kāi)陽(yáng)富磷礦整裝勘查區(qū)關(guān)鍵基礎(chǔ)地質(zhì)研究(編號(hào)：科[2014]04-025-055)”資助。

鄧克勇(1965年-)，男，2006年畢業(yè)于中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)，獲碩士學(xué)位，高級(jí)工程師，現(xiàn)主要從事地質(zhì)找礦勘查與評(píng)價(jià)工作。E-mail:dengkeyong113@vip.sina.com。

P618

A

0495-5331(2015)01-0123-10