Pm摻ZnO電子結(jié)構(gòu)的第一原理研究

林菁菁，張 冰，李 聰，馬延年

（牡丹江師范學(xué)院物理系，黑龍江 牡丹江 157011）

ZnO在常溫下、正常狀態(tài)下為白色六方晶系結(jié)晶或粉末，不易溶于水，無特殊氣味。ZnO的禁帶寬度約為3.24eV，吸收波長約為384nm，以紫外光為主要吸收光，然而太陽光中紫外部分占有率不足4%，因此，純ZnO的太陽能利用率很低。為了提高ZnO材料的光催化活性，研究人員常通過摻雜改性的方式，制備長波極限更大的ZnO催化劑。由于稀土元素具有特殊的4fN6s2或4fN-15d16s2電子層結(jié)構(gòu)，化學(xué)性質(zhì)非常活躍，從而備受研究人員矚目。Xu等［1］利用溶膠——凝膠法制備了稀土離子（RE=La3+，Ce3+，Er3+，Pr3+，Gd3+，Pm3+，Sm3+）摻雜納米TiO2薄膜，發(fā)現(xiàn)摻雜后光催化性有所提高，產(chǎn)生紅移現(xiàn)象。Wang等［2］研究Pm摻雜TiO2的光催化活性，發(fā)現(xiàn)Pm摻雜TiO2會提高其光催化活性，吸收光向長波可見光方向移動，產(chǎn)生紅移現(xiàn)象。李聰?shù)龋?］對Pr摻雜GaAs的改性機理進行了計算分析，發(fā)現(xiàn)稀土Pr顯著改變GaAs的電子結(jié)構(gòu)，使其禁帶寬度變窄。

然而目前，對稀土摻雜ZnO改性機理的研究尚不全面，基于前人工作，對Pm摻雜ZnO進行了第一性原理計算分析，得到了有意義的結(jié)果，這對ZnO光催化劑的制備具有一定的理論指導(dǎo)作用。

1 計算模型和方法

1.1 計算模型

基于CASTEP建立了純ZnO（1×1×1）模型以及Pm-ZnO（2×2×2）模型，Pm摻雜位通過幾何優(yōu)化能量最低態(tài)確定，摻雜后一個Pm原子替位一個Zn原子構(gòu)成新的ZnO超胞。Pm的摻雜量為x=0.03125，對應(yīng)原子分?jǐn)?shù)為3.125at%。

1.2 計算方法

基于CASTEP 中的DFT 的平面波超軟贗勢方法（ultrasoft pseudopotentials，USP）［4］，采取廣義梯度近似（generalized gradient approximation，GGA）的PBE［［5］計算交換相關(guān)能，用USP方法［6］來描述電子之間的相互作用勢，Zn，O，Pm各原子的價電子組態(tài)分別為Zn-3s23p63d24s2，O-2s22p4，Pm-4f45s25p66s2。Pm-ZnO 超胞（x=0.03125）對應(yīng)的第一布里淵區(qū)k點為2X2X2。能量截斷半徑設(shè)置為Ecut=380eV，收斂精度都為每原子 1X10-5ev，內(nèi)應(yīng)力 0.05GPa，原子受力小于0.5eV/nm，公差偏移為5.0X10-5nm。

2 結(jié)果和討論

2.1 ZnO電子結(jié)構(gòu)分析

對未摻雜ZnO單胞及Pm-ZnO進行優(yōu)化并計算能量，發(fā)現(xiàn)摻雜后的ZnO晶胞體積增大。這是因為Pm雜質(zhì)引入使得晶胞內(nèi)電子間排斥力增加，拉伸了原子間距，且Pm原子體積大于Zn原子，因此計算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，ZnO晶胞體積增大表明我們的工作是可靠的。

Pm-ZnO的能帶結(jié)構(gòu)如圖1所示?？v坐標(biāo)為能量，0點為費米能級。我們測出了純ZnO禁帶寬度為0.834eV。這個值與理論值有差距，這是由于GGA近似帶來的影響，可以用剪刀算符加以修正，然而本文主要進行相對值的比較，因此GGA近似并不影響對結(jié)果的討論。

圖1 Pm-ZnO能帶結(jié)構(gòu)Fig.1 Pm-ZnO energy band structure

對比電子態(tài)密度可知，ZnO價帶主要由O-2p態(tài)構(gòu)成，導(dǎo)帶主要由Zn-3d態(tài)構(gòu)成。Pm摻雜后，在禁帶區(qū)域產(chǎn)生雜質(zhì)能級。由圖1可知，Pm的引入使得原子間排斥力增加，使得導(dǎo)帶由能量1附近上移至1.5附近；價帶由0附近下降至-1附近，因此Pm的摻雜使得ZnO的原禁帶寬度增加。然而Pm的4f電子態(tài)在禁帶區(qū)域引入了雜質(zhì)能級，這使得價帶電子可進行分級躍遷至導(dǎo)帶，且價帶已經(jīng)與雜質(zhì)能級雜化耦合，因此實際禁帶寬度僅為0.691eV。所以，Pm的引入有效降低了ZnO的禁帶寬度，使價帶電子更易躍遷至導(dǎo)帶。

2.2 吸收光譜分析

對純ZnO和Pm-ZnO進行吸收光譜分析，如圖2所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，摻雜后的吸收光譜明顯發(fā)生紅移，吸收限向紅光區(qū)移動，這是因為雜質(zhì)引入使得電子躍遷所需的能量減小，使得頻率較低的光也可激發(fā)電子。這一效應(yīng)有利于光催化材料活性的增強。

圖2 吸收光譜圖Fig.2 Absorption of light spectrum

3 結(jié)論

通過第一性原理，計算了純ZnO和Pm-ZnO的電子結(jié)構(gòu)及吸收光譜，結(jié)果表明：摻雜后，Pm原子4f電子態(tài)產(chǎn)生的雜質(zhì)能級有效降低了ZnO的禁帶寬度，使得價帶電子可吸收較小能量的光分級躍遷至導(dǎo)帶，從而使得ZnO的吸收光譜發(fā)生紅移，提升了其光催化活性。

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