杉木幼齡材和成熟材纖維素納米晶體的制備及其性能1)

郭旭霞 郭娟 殷亞方

(中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院，北京，100091)

責(zé)任編輯:戴芳天。

纖維素是自然界中最豐富的綠色可再生資源之一，具有親水性、可生物降解和易于化學(xué)修飾等優(yōu)點(diǎn)［1］。在適當(dāng)條件下，纖維素分子鏈中β-1，4-糖苷鍵可斷裂形成高結(jié)晶度的纖維素納米晶體(CNCs)［2］，該材料具有高強(qiáng)度、高反應(yīng)活性、高透明性、巨大的比表面積及良好的生物相容性等特性，在醫(yī)藥衛(wèi)生、食品飲料和精細(xì)化工等領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景［3-6］。

制備工藝和纖維素來源對(duì)CNCs 結(jié)構(gòu)與性能有顯著影響。酸水解法是CNCs 的主要制備方法，在適當(dāng)?shù)臍潆x子濃度下，無定形區(qū)內(nèi)纖維素的β-1，4-糖苷鍵因與結(jié)晶區(qū)內(nèi)纖維素化學(xué)反應(yīng)可及度的差異優(yōu)先水解斷裂，從而獲得高結(jié)晶度CNCs［3］。研究表明，酸水解過程中水解時(shí)間［7］、水解溫度［8］、酸濃度［7］、m(纖維素)∶ V(硫酸)［7］對(duì)CNCs 結(jié)構(gòu)與性能有影響。纖維素來源廣泛，常見于棉花［9］、農(nóng)作物剩余物［10-11］、海藻［12］、背囊類動(dòng)物［13］及木材［14］等。不同來源的纖維素因生物合成途徑的不同，在形態(tài)、長(zhǎng)徑比、結(jié)晶度和結(jié)晶結(jié)構(gòu)等方面存在差異。因此，采用不同原料加工的纖維素納米晶體尺寸差異明顯。

木材幼齡材與成熟材性質(zhì)差異明顯。以針葉材為例，與成熟材相比，幼齡材具有木材密度低、細(xì)胞壁薄、管胞較小且胞腔較大、晚材率低、纖維素含量低、微纖絲角較大且結(jié)晶度較低等性質(zhì)［15］，這些差異可能會(huì)影響到其制備的CNCs 尺寸和結(jié)晶度等性能。

筆者以我國(guó)主要商品材樹種杉木為原料，采用超聲波輔助硫酸水解法制備CNCs。利用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)、透射電子顯微鏡(TEM)、X射線衍射儀(XRD)、熱重分析儀(TGA)和Zeta 電位分析儀等研究手段，系統(tǒng)分析不同水解條件下制備的幼齡材和成熟材CNCs 尺寸、結(jié)晶度、熱穩(wěn)定性、懸浮液穩(wěn)定性及表面Zeta 電位等性能，確定杉木幼齡材和成熟材以及水解條件對(duì)CNCs 上述性能的影響規(guī)律，從而為杉木制備CNCs 的工業(yè)化生產(chǎn)提供科學(xué)依據(jù)，也為木材高附加值利用提供科學(xué)新途徑。

1 材料與方法

1.1 材料

木材樣品取自江西省吉安陳山林場(chǎng)的30年生杉木，分別選取幼齡材(1～15 生長(zhǎng)輪)與成熟材(20～35 生長(zhǎng)輪)備用［16］?；瘜W(xué)試劑購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)，并直接使用。

1.2 纖維素提取

依次將杉木幼齡材和成熟材研磨成40～60 目木粉，苯醇抽提去除抽提物，亞氯酸鈉和冰醋酸去除木質(zhì)素，氫氧化鉀去除半纖維素，得到幼齡材纖維素與成熟材纖維素［17］。

1.3 CNCs 制備

采用超聲波輔助硫酸水解法制備幼齡材CNCs和成熟材CNCs，即水解在超聲波環(huán)境中完成(前5 min 超聲功率為405 W，后續(xù)時(shí)間超聲功率為315 W)。分別將幼齡材纖維素和成熟材纖維素加至一定體積的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為64%硫酸水溶液中，于45 ℃下超聲波環(huán)境中水解，具體實(shí)驗(yàn)條件見表1。水解結(jié)束后，依次經(jīng)過離心和透析處理得到幼齡材CNCs和成熟材CNCs。幼齡材CNCs 和成熟材CNCs 分別命名為CNC-J 和CNC-M。

以幼齡材CNCs 為例，CNC-J-3、CNC-J-4和CNC-J-5 是采用m(纖維素)∶ V(硫酸)=1 g∶ 15 mL 的投料比，在超聲波環(huán)境下分別水解30、45、60 min 而制得的CNCs。CNC-J-1 是CNC-J-3 的對(duì)照試驗(yàn)，即無超聲波環(huán)境的硫酸水解;CNC-J-2 是CNC-J-4 的對(duì)照試驗(yàn)，即m(纖維素)∶V(硫酸)=1 g∶ 10 mL 的水解。

表1 杉木制備CNCs 的實(shí)驗(yàn)條件

1.4 CNCs 性能測(cè)試

利用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)表征幼齡材和成熟材木粉及其相應(yīng)純化纖維素。樣品在105℃下烘干24 h 后，溴化鉀(KBr)壓片，在4 000～500 cm-1波數(shù)范圍以及4 cm-1的分辨率下測(cè)試。

采用透射電鏡(TEM)研究CNCs 形貌和尺寸，工作電壓為80 kV。利用Image J 軟件測(cè)量CNCs 長(zhǎng)度(隨機(jī)選取100 個(gè))與寬度(隨機(jī)選取50 個(gè))，最后利用SAS 軟件分析數(shù)據(jù)。

幼齡材與成熟材木粉、纖維素及CNCs 的晶型結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度采用X 射線衍射儀(XRD)表征。測(cè)試條件為管電壓為45 kV，管電流為40 mA，銅靶，2θ=3°～40°的掃描范圍和4(°)/min 的掃描速率。樣品重復(fù)數(shù)為3 個(gè)。使用EVA 軟件對(duì)衍射峰進(jìn)行精確分析。

纖維素結(jié)晶度(ⅠC)由以下公式所得［18］:

式中:Ⅰ200是(200)面的衍射強(qiáng)度;Ⅰ18.5°是2θ =18.5°附近無定形區(qū)衍射強(qiáng)度。

CNCs 的熱穩(wěn)定性能通過熱重分析儀(TG 209 F1，NETZSCH)分析，樣品在氧氣環(huán)境下以10 ℃/min 的加熱速率由50 ℃加熱至700 ℃。

CNCs 的Zeta 電位值由納米粒度、Zeta 電位和絕對(duì)分子量分析儀(Zetasizer Nano ZS，Malvern)給出，樣品測(cè)量10 個(gè)循環(huán)，測(cè)量溫度為25 ℃。

2 結(jié)果與分析

2.1 杉木木粉與纖維素化學(xué)組分

由杉木木粉和纖維素的紅外光譜可知，幼齡材木粉(圖1a)和成熟材木粉(圖1b)紅外光譜圖中均出現(xiàn)了歸屬于木質(zhì)素與半纖維素的特征吸收峰(1 740、1 650、1 605、1 510、1 460、1 266 cm-1)(表2)［19-23］，而這些特征峰在幼齡材纖維素(圖1a)和成熟材纖維素(圖1b)紅外光譜圖中均消失不見。這表明纖維素樣品中無木質(zhì)素和半纖維素干擾。另外，幼齡材纖維素(圖1a)和成熟材纖維素(圖1b)紅外光譜中均出現(xiàn)歸屬于纖維素的特征吸收峰(1 425、1 336、1 316、1 056、1 030 cm-1)(表2)，這表明杉木纖維素的提取過程未破壞纖維素主要結(jié)構(gòu)。

表2 杉木紅外光譜中吸收帶的歸屬

2.2 CNCs 形貌和尺寸

采用透射電鏡研究不同水解條件下制得的幼齡材CNCs(CNC-J)和成熟材CNCs(CNC-M)形貌和尺寸。CNC- J 和CNC- M 均呈納米棒狀形貌(圖2)。CNCs 納米粒子聚集行為可能是由制樣過 程中干燥和染色處理引起的［24］。

圖1 杉木木粉和纖維素的紅外光譜圖

圖2 杉木電鏡圖

CNC-J 和CNC-M 的尺寸(長(zhǎng)度與寬度)及長(zhǎng)度分布范圍如表3和圖3所示。可知，相同水解條件下，CNC-J 和CNC- M 的寬度差異性顯著(P＜0.05)，但無普遍變化規(guī)律。另外，CNC- J 和CNC-M 寬度均受到水解條件的顯著影響(P ＜0.05)，但影響規(guī)律亦不明顯。

相同的水解條件下，CNC-J 與CNC-M 長(zhǎng)度差異性顯著(P ＜0.05)(表3)，較CNC-M 而言，CNC-J 平均長(zhǎng)度較大且長(zhǎng)度分布范圍較廣。這可能是二者結(jié)晶度和微纖絲角差異導(dǎo)致的，幼齡材結(jié)晶度較低，幼齡材纖維素和成熟材纖維素的結(jié)晶度分別為64.3%和72.4%。同時(shí)，幼齡材微纖絲角較大。以上結(jié)果表明幼齡材纖維素中有較多無定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)缺陷，因此，在相同的水解條件下，幼齡材CNCs 長(zhǎng)度較大且分布范圍較廣。

水解時(shí)間顯著影響CNC-J 和CNC-M 的尺寸(P ＜0.05)(表3)。隨著水解時(shí)間的增加，CNC-J-3 至CNC-J-5 的平均長(zhǎng)度由76.4 nm 減小至58.3 nm，CNC-M-3 至CNC-M-5 的平均長(zhǎng)度由65.3 nm 減小至50.1 nm(表3)。此外，隨著水解時(shí)間的增加，CNCs 長(zhǎng)度分布范圍逐漸變窄(圖3C 和圖3F)。這可能是因?yàn)樵诶w維素原料未被水解完全之前，水解時(shí)間的增加可保證幼齡材纖維素和成熟材纖維素水解更充分，得到尺寸較小和分布范圍較窄的CNCs。

另外，CNCs 的長(zhǎng)度與超聲波輔助處理和m(纖維素)∶ V(硫酸)有顯著相關(guān)性(P ＜0.05)。CNC-J-3 與CNC-M-3 的平均長(zhǎng)度為76.4、65.3 nm，分別小于CNC-J-1 的平均長(zhǎng)度(81.7 nm)和CNCM-1 的平均長(zhǎng)度(84.6 nm)，且差異性顯著(P ＜0.05)。這表明超聲波處理會(huì)影響CNCs 尺寸［9，25］，因?yàn)槌暤穆曋驴栈饔茫虝r(shí)間內(nèi)產(chǎn)生高壓和沖擊波，使得纖維表面被破壞，纖維素鏈中糖苷鍵斷裂［26］，導(dǎo)致CNCs 尺寸減小。此外，水解初期，超聲波的使用可有效分散纖維素聚集體，使酸根離子快速滲透至纖維素?zé)o定形區(qū)內(nèi)部，保證了纖維素水解更充分，從而得到尺寸分布較窄的CNCs(圖3a 和圖3d)。另一方面，m(纖維素)∶ V(硫酸)也對(duì)CNCs 長(zhǎng)度有顯著影響。m(纖維素)∶ V(硫酸)=1 g∶ 15 mL的CNC-J-4 與CNC-M-4 的平均長(zhǎng)度及其分布范圍均小于m(纖維素)∶ V(硫酸)=1 g∶ 10 mL 的CNC-J-2 和CNC-M-2(表3、圖3b 和圖3e)。這是因?yàn)樵诶w維素原料未被完全水解之前，較大的m(纖維素)∶ V(硫酸)可保證纖維素的更充分水解。

圖3 杉木幼齡材、成熟材在不同水解條件下制備的CNCs 的長(zhǎng)度分布范圍

表3 杉木幼齡材與成熟材不同水解條件制備的CNCs 尺寸

2.3 CNCs 結(jié)晶度

杉木幼齡材和成熟材木粉、纖維素及CNCs 的X 射線衍射圖如圖4所示。各衍射圖均在2θ =22.7°、15.6°和16.5°處有衍射峰，分別歸屬于(200)、(110)和(1-10)晶面。這表明樣品均屬于纖維素β 晶型［25］。幼齡材與成熟材木粉的結(jié)晶度分別為44.0%和44.1%，而幼齡材纖維素與成熟材纖維素的結(jié)晶度分別為62.8%和72.4%。結(jié)晶度的提高是木粉中的木質(zhì)素和半纖維素被去除的結(jié)果［27］。

杉木幼齡材和成熟材在不同的水解時(shí)間下制備的CNCs 結(jié)晶度如表4所示。結(jié)果顯示，CNC-J 的結(jié)晶度低于CNC-M 的結(jié)晶度且差異性顯著(P ＜0.05)，這可能是由于幼齡材纖維素的結(jié)晶度低于成熟材纖維素的結(jié)晶度。另外，隨著水解時(shí)間增加，CNC-J 的結(jié)晶度沒有明顯差異(P ＞0.05)，而CNC-M的結(jié)晶度與水解時(shí)間呈正相關(guān)關(guān)系(P ＜0.05)。

表4 杉木幼齡材和成熟材CNCs 結(jié)晶度

2.4 CNCs 的熱穩(wěn)定性

圖5為杉木幼齡材和成熟材的纖維素與CNCs熱重曲線圖?？芍?，幼齡材纖維素與成熟材纖維素的起始降解溫度均為220 ℃，而二者的終止反應(yīng)溫度不同，幼齡材纖維素的終止反應(yīng)溫度為320 ℃，遠(yuǎn)低于成熟材纖維素的終止反應(yīng)溫度(407 ℃)。這表明幼齡材纖維素的熱穩(wěn)定性低于成熟材纖維素的熱穩(wěn)定性，因?yàn)殡m然幼齡材和成熟材纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)相同，但是成熟材纖維素的結(jié)晶區(qū)較多，結(jié)晶度較高，因此熱穩(wěn)定性較好。另外，CNC-J 與CNC-M的起始降解溫度均為130 ℃，而CNC-J 的終止反應(yīng)溫度為420 ℃，略低于CNC-M 的終止反應(yīng)溫度(450 ℃)。這說明CNC-J 的熱穩(wěn)定性略低于CNC-M 的熱穩(wěn)定性，可能是因?yàn)镃NC-J 的結(jié)晶度低于CNC-M(表4)，所以CNC-M 熱穩(wěn)定性較好。同時(shí)，CNC-J 與CNC-M 的初始降解溫度(130 ℃)均低于幼齡材纖維素與成熟材纖維素的初始降解溫度(220 ℃)約100 ℃，說明CNCs 的熱穩(wěn)定性遠(yuǎn)低于纖維素的熱穩(wěn)定性。這是因?yàn)樵谒膺^程中纖維素表面羥基被含硫基團(tuán)取代，非中性的含硫基團(tuán)導(dǎo)致CNCs 熱穩(wěn)定性較差［28］。然而，隨著水解時(shí)間的增加，CNC-J 與CNC-M 的初始降解溫度與反應(yīng)終止溫度均未有明顯變化，即CNC-J 與CNC-M 的熱穩(wěn)定性與水解時(shí)間相關(guān)性不大。

圖4 杉木的XRD 衍射圖譜

圖5 杉木纖維素及不同水解時(shí)間制備所得CNCs 的TG 曲線

2.5 CNCs 的Zeta 電位值

Zeta 電位值是表征CNCs 懸浮液的穩(wěn)定性的重要指標(biāo)，可用Zeta 電位的絕對(duì)值衡量懸浮液的穩(wěn)定性，絕對(duì)值越大則懸浮液穩(wěn)定性越好，通常Zeta 電位絕對(duì)值大于30 mV，表明體系比較穩(wěn)定［29］。表5給出了幼齡材和成熟材在不同的水解時(shí)間下制備的CNCs 的Zeta 電位值，電位值范圍為-37.6～-51.6 mV。本研究中Zeta 電位值為負(fù)數(shù)是因?yàn)榱蛩崴夥ㄖ苽涞腃NCs 帶有負(fù)電荷的硫酸基團(tuán)，引起CNCs 粒子之間的靜電排斥［30-31］。因?yàn)椴煌鈺r(shí)間制備所得CNCs 的Zeta 電位絕對(duì)值均大于30 mV，所以CNCs 懸浮液穩(wěn)定性均較好。研究發(fā)現(xiàn)，CNC-J 的Zeta 電位的絕對(duì)值隨水解時(shí)間的增加先增加后略有降低，而CNC-M 的Zeta 電位絕對(duì)值變化不大。這說明，CNC-J 的懸浮液穩(wěn)定性受水解時(shí)間的影響，隨水解時(shí)間的增加呈先增加后降低的趨勢(shì)，而CNC- M 的懸浮液穩(wěn)定性不受水解時(shí)間影響，隨水解時(shí)間的增加無明顯變化。

表5 杉木幼齡材和成熟材不同水解時(shí)間制備的CNCs 的Zeta 電位值

3 結(jié)論

采用超聲波輔助處理硫酸水解法成功制備杉木幼齡材和成熟材CNCs。相對(duì)于幼齡材而言，成熟材可制備具有較小尺寸及其分布范圍、較高結(jié)晶度和較好熱穩(wěn)定性的CNCs;幼齡材和成熟材制備的CNCs 熱穩(wěn)定性低于幼齡材和成熟材獲得的纖維素;幼齡材和成熟材制備的CNCs 懸浮液具有良好的穩(wěn)定性。水解過程中超聲波的使用、m(纖維素)∶ V(硫酸)的增加和水解時(shí)間的增加，導(dǎo)致CNCs 的尺寸減小，長(zhǎng)度分布范圍變小。隨著水解時(shí)間的增加，幼齡材CNCs 和成熟材CNCs 熱穩(wěn)定性均無明顯變化。幼齡材CNCs 的結(jié)晶度和懸浮液穩(wěn)定性先增加后降低;成熟材CNCs 的結(jié)晶度逐漸增大，而懸浮液穩(wěn)定性變化不大。

致謝:感謝江西省林業(yè)科學(xué)研究院肖復(fù)明、中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所李改云、宋坤霖、焦立超和王麗在試樣采集和實(shí)驗(yàn)測(cè)試方面提供的幫助。

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