HMX基澆注PBX藥漿表觀黏度的實(shí)驗(yàn)研究

謝　虓，肖　承，羅　觀

(中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所，四川綿陽(yáng)621900)

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HMX基澆注PBX藥漿表觀黏度的實(shí)驗(yàn)研究

謝虓，肖承，羅觀

(中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所，四川綿陽(yáng)621900)

摘要：采用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)分別測(cè)定了不同溫度、分散劑加入量、炸藥顆粒級(jí)配時(shí)HMX基澆注PBX藥漿的表觀黏度，通過(guò)流動(dòng)曲線繪制和數(shù)據(jù)擬合方法考察了這些因素對(duì)表觀黏度的影響。結(jié)果表明，隨著溫度升高，藥漿的表觀黏度降低，流動(dòng)指數(shù)變大，流變特性更接近牛頓流體；卵磷脂的加入會(huì)影響藥漿的流變特性，且有助于降低藥漿的表觀黏度，但其加入量存在一個(gè)最佳值；在藥漿固相含量一定的情況下，其表觀黏度在實(shí)驗(yàn)測(cè)定范圍內(nèi)隨著細(xì)顆粒含量的增加而增大。

關(guān)鍵詞：物理化學(xué)；高聚物黏結(jié)炸藥；PBX；表觀黏度；流變特性；流動(dòng)指數(shù)；卵磷脂

引言

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)以季戊四醇-丙烯醛樹脂(123樹脂)為黏結(jié)劑的炸藥研究主要集中于其力學(xué)性能、安全性能以及熱穩(wěn)定性等方面[1-2]。某澆注PBX藥漿是以?shī)W克托今(HMX)固體為分散相，123樹脂為連續(xù)相的一種高固相含量懸浮液。配方中固相含量高、藥漿黏度大，澆注過(guò)程的工藝難度較大。熱固炸藥生產(chǎn)過(guò)程是一種復(fù)合材料流體的加工成型過(guò)程，特別是藥漿的捏合包含了物料分散、表面浸潤(rùn)等關(guān)鍵過(guò)程。因此，藥漿的流變特性直接決定了熱固炸藥質(zhì)量的優(yōu)劣。表觀黏度是決定藥漿流平性、固相沉降速率等特性的關(guān)鍵因素[3-5]，也是表征流變特性的常用參數(shù)[6-7]。開展對(duì)藥漿表觀黏度的研究，有助于熱固炸藥配方、澆注工裝的設(shè)計(jì)與改進(jìn)，可為炸藥件質(zhì)量的預(yù)估和控制提供理論依據(jù)[8-10]。

由123樹脂構(gòu)成的連續(xù)相為非牛頓流體介質(zhì)，藥漿是具有非牛頓流體特性的分散體系，其流變特性是剪切速率、溫度等變量的函數(shù)。胥會(huì)祥等[5-6]采用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)對(duì)HTPB為黏結(jié)劑的藥漿流變性能進(jìn)行了分析研究。本研究采用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定了不同溫度、分散劑添加量、炸藥顆粒級(jí)配情況下藥漿的表觀黏度，為某HMX基澆注PBX藥漿澆注工藝性能的提高、配方的優(yōu)化設(shè)計(jì)提供參考。

1實(shí)驗(yàn)

1.1材料和儀器

HMX，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司；季戊四醇-丙烯醛樹脂(123樹脂)，黎明化工研究院；卵磷脂，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

DV-III+型可編程控制式旋轉(zhuǎn)黏度計(jì), 美國(guó)BROOKFIELD公司； SC-100型水浴循環(huán)器, 德國(guó)HAAKE公司。

1.2樣品的制備

HMX基澆注PBX藥漿配方為HMX(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%)、123樹脂(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%)、卵磷脂(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～0.12%)。

將不同粒徑的HMX顆粒、123樹脂混合均勻，再加入分散劑卵磷脂制成藥漿。為研究顆粒級(jí)配對(duì)藥漿表觀黏度的影響，保持HMX顆粒總的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%，制備了3個(gè)樣品，標(biāo)記為配方A、B、C。其中，HMX細(xì)顆粒(通過(guò)0.045mm篩孔)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為26%、29%、30%，HMX粗顆粒(其中通過(guò)0.300mm篩孔的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為91%，通過(guò)0.045mm篩孔的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為59%、56%、55%。用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定藥漿在不同溫度、分散劑加入量、顆粒級(jí)配情況下的表觀黏度。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中選用21號(hào)轉(zhuǎn)子，利用程序控制改變轉(zhuǎn)速；黏度數(shù)據(jù)顯示穩(wěn)定后讀數(shù)，保證數(shù)據(jù)記錄時(shí)藥漿處于穩(wěn)態(tài)剪切場(chǎng)中。

2結(jié)果與討論

2.1溫度對(duì)藥漿表觀黏度的影響

2.1.1藥漿表觀黏度變化曲線的擬合

固定轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速，測(cè)量了60～70℃(間隔1℃)藥漿的表觀黏度，所得數(shù)據(jù)如圖1所示。

圖1　不同溫度下藥漿的表觀黏度Fig.1　Apparent viscosities of the slurry at varioustemperatures

由圖1中藍(lán)色曲線可知，隨著溫度的升高，藥漿表觀黏度逐漸降低，且降低趨勢(shì)在67℃時(shí)趨于平緩。實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)經(jīng)過(guò)origin軟件中的高斯擬合后(紅色曲線)可得如下方程：

(1)

式中：除自變量x與因變量y以外，其余均為常數(shù)。式中常數(shù)xc的值為341.18，即在實(shí)驗(yàn)溫度區(qū)間內(nèi)，當(dāng)x取341.18時(shí)，y值最小，表觀黏度最低。

適當(dāng)提高溫度可降低藥漿表觀黏度，但溫度提高至一定程度后，藥漿的表觀黏度變化趨于平緩。隨著溫度的升高，藥漿連續(xù)相的運(yùn)動(dòng)動(dòng)能增加，藥漿的流動(dòng)性提高。研究表明[9]，隨著溫度的升高，施于相同的剪切應(yīng)力可得到較大的剪切速率。但是，溫度的提高需要耗費(fèi)更多能量，增加成本，因此不能單靠提高澆注溫度來(lái)達(dá)到改善工藝性的目的，可通過(guò)測(cè)定藥漿在不同溫度下的表觀黏度來(lái)確定適宜的澆注溫度。

2.1.2溫度對(duì)藥漿流變特性指數(shù)(n)的影響

對(duì)于非牛頓流體而言,其流變學(xué)行為符合Ostwald和de Waele冪律公式，表觀黏度η與剪切速率γ之間的關(guān)系可用下式表示：

η=K·γ(n-1)

(2)

兩邊同時(shí)取對(duì)數(shù)：

lnη=lnK+(n-1)lnγ

(3)

對(duì)于旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，在轉(zhuǎn)子確定的前提下，剪切速率γ和轉(zhuǎn)速Ni之間滿足如下關(guān)系式[5]：

γi=KNγ(n)·Ni

(4)

將式(4)代入式(3)中可得：

lnη=ln(kNγ(n)n-1·K)+(n-1)lnNi

(5)

式中：kNγ(n)為黏度計(jì)的特定轉(zhuǎn)子在特定流體中的剪切速率計(jì)算常數(shù)，與流變特性指數(shù)n及所選轉(zhuǎn)子有關(guān)；Ni為轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速(r/min)；η為在特定轉(zhuǎn)子下的表觀黏度(Pa·s)。

由式(5)可以看出，若選定轉(zhuǎn)子測(cè)定不同轉(zhuǎn)速Ni下的黏度值η，以lnη為縱坐標(biāo)，lnNi為橫坐標(biāo)作圖，可得到符合一次線性方程的直線，其斜率為(n-1)，根據(jù)直線的斜率即可求出流變特性指數(shù)n的值。

對(duì)于同種物料，同樣在60～70℃，選取60、65、70℃共3個(gè)溫度點(diǎn)，轉(zhuǎn)速為50～242r/min(間隔8r/min)，共測(cè)定25組不同轉(zhuǎn)速下藥漿的表觀黏度，結(jié)果如圖2和圖3所示。

由圖2可以看出，隨著剪切速率的增加，藥漿表觀黏度降低，這種表觀黏度隨著剪切速率增加而減小的現(xiàn)象是假塑型流體所具有的剪切變稀作用。由圖3可以看出，在60、65、70℃時(shí)，藥漿的流變特性指數(shù)n值分別為0.308、0.389、0.436。n值表示液體偏離牛頓流體的程度(即液體的假塑性)，n值越小，說(shuō)明假塑性流體的流變特性越偏離牛頓流體，剪切變稀作用也越明顯。隨著溫度的上升，物料的表觀黏度降低，其流變特性指數(shù)變大，流變特性更加接近牛頓流體，剪切變稀作用減弱。

圖2　不同溫度下藥漿表觀黏度η隨轉(zhuǎn)速Ni的變化曲線Fig.2　Curves of apparent viscosities (η) of slurryversus rotate speed (Ni) at different temperatures

圖3　lnNi與lnη的線性關(guān)系Fig.3　Linear relation between lnNiand lnη

2.2分散劑加入量對(duì)藥漿表觀黏度的影響

在藥漿中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%、0.06%、0.09%、0.12%的卵磷脂，攪拌均勻后恒溫至60℃，在不同轉(zhuǎn)速下測(cè)定其表觀黏度，結(jié)果見(jiàn)圖4和圖5。

圖4　不同卵磷脂含量時(shí)藥漿表觀黏度隨轉(zhuǎn)速的變化曲線Fig.4　Curves of apparent viscosities of slurry withvarious lecithin contant versus rotate speed

圖5　不同卵磷脂含量時(shí)藥漿的lnNi與lnη的線性關(guān)系Fig.5　Linear relations between lnNiand lnη of slurrywith various lecithin contant

由圖4和圖5可以看出，加入卵磷脂后，藥漿的表觀黏度仍然隨轉(zhuǎn)速的提高而減小，當(dāng)卵磷脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.03%增加至0.06%時(shí)，藥漿的表觀黏度顯著降低，且流變特性指數(shù)降低，剪切變稀作用加強(qiáng)。隨著卵磷脂含量的進(jìn)一步增加，藥漿的表觀黏度升高，流變特性指數(shù)增大，剪切變稀作用減弱。當(dāng)卵磷脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至0.12%時(shí)，藥漿表觀黏度上升趨勢(shì)已不顯著，流變特性指數(shù)也沒(méi)有發(fā)生明顯變化。藥漿表觀黏度隨卵磷脂含量的變化存在一個(gè)最優(yōu)值。其原因是加入卵磷脂后，其潤(rùn)濕作用可促進(jìn)聚合物分子對(duì)炸藥顆粒的表面包覆、增加顆粒的吸附層厚度，使?jié){料流動(dòng)性得到明顯改善，直至達(dá)到最低黏度值；當(dāng)卵磷脂含量大于炸藥顆粒形成飽和吸附所需量時(shí)，過(guò)量的卵磷脂會(huì)在顆粒間架橋而導(dǎo)致絮凝,從而使?jié){料流動(dòng)性變差[11-12]。在此過(guò)程中，決定藥漿表觀黏度的主要內(nèi)因是體系中聚合物分子與炸藥顆粒的界面作用。為進(jìn)一步驗(yàn)證卵磷脂含量對(duì)藥漿表觀黏度的影響，改變藥漿顆粒級(jí)配，測(cè)定了卵磷脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為分別0、0.03%、0.06%、0.09%、0.12%時(shí)的藥漿表觀黏度，結(jié)果如圖6所示。

圖6　藥漿表觀黏度隨卵磷脂含量的變化曲線Fig.6　The curve of change in apparent viscosities of slurrywith lecithin contant

由圖6可以看出，隨著卵磷脂含量的增加，藥漿表觀黏度呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)。因此，加入適量的分散劑也是決定藥漿表觀黏度的關(guān)鍵因素。

2.3顆粒級(jí)配對(duì)藥漿表觀黏度的影響

為研究顆粒級(jí)配對(duì)藥漿表觀黏度的影響，測(cè)定了3個(gè)配方(A、B、C)藥漿的表觀黏度，結(jié)果如圖7所示。

圖7　不同顆粒級(jí)配藥漿的表觀黏度Fig.7　Apparent viscosities of slurry with differentparticle gradation

由圖7表明，3個(gè)配方藥漿的表觀黏度大小順序?yàn)榕浞紸<配方B<配方C。根據(jù)填充固體顆粒懸浮液的黏度理論和結(jié)構(gòu)模型分析，單位體積藥漿中有效流動(dòng)相體積分?jǐn)?shù)越大, 藥漿的表觀黏度就越小[13]。小粒徑顆粒填充在較大粒徑顆粒堆積形成的空隙中，藥漿中顆粒空隙體積分?jǐn)?shù)減小，有效流動(dòng)相體積分?jǐn)?shù)增加，表觀黏度降低。但細(xì)顆粒含量的增加會(huì)導(dǎo)致藥漿表觀黏度的升高，因此可從固相比表面積發(fā)生變化的角度來(lái)探討。在已知顆粒密度和各類顆粒平均粒徑的情況下，將所有炸藥顆粒近似看作球形，可得配方中固相比表面積的理論計(jì)算值，見(jiàn)表1。

表1　不同顆粒級(jí)配的固相比表面積理論值

注：S為理論比表面積；ΔS為與配方A比較的理論比表面積增幅。

由表3可以看出，隨著配方中細(xì)顆粒含量的增加，固相的比表面積計(jì)算值也相應(yīng)增大。在顆粒間隙已經(jīng)達(dá)到充分填充的狀態(tài)后，多余的小顆?？赡苡捎谄浔砻婺茌^大，相互吸引產(chǎn)生團(tuán)聚而影響藥漿的流動(dòng)性，最終導(dǎo)致藥漿表觀黏度升高。

此外，固體顆粒在液相中的懸浮性可由Stokes公式描述，即

V=2a2(ρ-ρ0)g/9η

(6)

式中：V為顆粒沉降速率；a為顆粒半徑；ρ為顆粒密度；η為液相黏度；ρ0為液相密度。

由式(6)可知，顆粒越小，其沉降速率越小，在液相中懸浮時(shí)間越長(zhǎng)。為了改善因不同粒徑炸藥顆粒在澆注過(guò)程產(chǎn)生沉降而導(dǎo)致的密度均勻性差異，可在一定范圍內(nèi)盡量減少粗顆粒的使用比例，適當(dāng)增加細(xì)顆粒的含量。

3結(jié)論

(1)采用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)量表觀黏度是表征HMX基澆注PBX藥漿流變特性的一種簡(jiǎn)易方法。根據(jù)測(cè)得的表觀黏度數(shù)據(jù)結(jié)合轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速可計(jì)算出藥漿的流動(dòng)指數(shù)，從而揭示其偏離牛頓流體的程度。

(2)在工藝范圍(60～70℃)內(nèi)，隨著溫度的升高，HMX基澆注PBX藥漿的表觀黏度降低，流動(dòng)指數(shù)增大，流變特性更加接近牛頓流體，剪切變稀作用減弱。

(3)HMX基澆注PBX藥漿的表觀黏度隨卵磷脂添加量的變化呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)，存在最優(yōu)值(在本實(shí)驗(yàn)條件下的最優(yōu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.06%)，加入適量的分散劑是決定藥漿表觀黏度的關(guān)鍵因素。

(4)在總固相含量一定的情況下，增加細(xì)顆粒含量會(huì)導(dǎo)致藥漿表觀黏度升高。

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Experimental Study on the Apparent Viscosity of HMX-based Casting PBX Slurry

XIE Xiao, XIAO Cheng, LUO Guan

(Institute of Chemical Materials, CAEP, Mianyang Sichuan 621900, China)

Abstract:The apparent viscosities of HMX-based casting PBX slurry under the conditions of different temperature, addition amount of dispersant, and explosive particle gradation were measured with a rotating viscometer. The effects of these factors on apparent viscosity were studied through the flow curve drawing and data fitting method. The results show that with the increase of temperature, the apparent viscosity decreases, while the flow index increases. The rheological characteristics of the slurry are close to the Newton fluid. The addition of lecithin has an impact on the rheological characteristics of the slurry and is helpful to decrease the apparent viscosity, but its addition amount has a best value. Under the same solid content cases in the slurry, the apparent viscosity in the experimental determination range increases with increasing the content of fine particle in the formula.

Keywords:physical chemistry; polymer-bounded explosive; PBX; apparent viscosity; rheological characteristics; flow index; lecithin

作者簡(jiǎn)介:謝虓(1986-)，男，碩士，助理研究員，從事含能材料應(yīng)用的研究。

基金項(xiàng)目:中國(guó)工程物理研究院科學(xué)技術(shù)發(fā)展基金(No.2012B0302038)；中國(guó)工程物理研究院-國(guó)家自然科學(xué)基金委聯(lián)合基金資助重點(diǎn)課題(No.11076002)

收稿日期:2014-07-08；修回日期:2015-01-07

中圖分類號(hào)：TJ55; TQ564

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1007-7812(2015)02-0058-04

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2015.02.013