原子熒光光譜法測(cè)定土壤樣品中的微量錫

劉香英，崔建勇，夏晨光，劉高輝

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原子熒光光譜法測(cè)定土壤樣品中的微量錫

劉香英，崔建勇，夏晨光，劉高輝

樣品經(jīng)堿熔融后，在2%硫酸介質(zhì)中，以2%酒石酸溶液作載流，采用原子熒光光譜法測(cè)定土壤樣品中的微量錫，錫熒光強(qiáng)度與其質(zhì)量濃度在0～150 μg/L呈線性關(guān)系。本方法操作簡(jiǎn)便，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.51%～7.86%之間，檢出限為0.15 μg/g。對(duì)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果令人滿意。

錫；土壤；原子熒光光譜法

錫是人體必需的微量元素之一，但攝入過(guò)多會(huì)發(fā)生中毒。1988年FAO/WHO，JECFA專家會(huì)議推薦錫的允許攝入量為每周每千克體重14 mg[1]。同時(shí)，錫是熱液型鈾礦重要的共(伴)生元素之一，也是土壤地球化學(xué)勘查熱液鈾礦的重要指示元素之一。因此，對(duì)土壤中微量錫的檢測(cè)也成為分析人員研究的熱門課題。從錫的物相分析來(lái)看，錫主要分為酸溶錫，酸不溶錫以及膠態(tài)錫[2]。錫的化學(xué)氧化態(tài)主要以四價(jià)和二價(jià)存在，尤其是SnO2難溶于各種無(wú)機(jī)酸。由于錫在土壤中存在形態(tài)的復(fù)雜性，目前我國(guó)還沒(méi)有土壤中錫含量測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法。多年來(lái)，眾多學(xué)者已對(duì)不同介質(zhì)中錫的測(cè)定與樣品的前處理做了大量研究，曹斌等[3]介紹了礦石、環(huán)境、生命組織等不同介質(zhì)中，不同含量錫的測(cè)定；張曄霞等[4]提出，樣品堿熔后，在5%鹽酸介質(zhì)中，以5%鹽酸溶液作載流進(jìn)行測(cè)定，取得了滿意的效果。本文提出，樣品堿熔后，在2%硫酸介質(zhì)中，以酒石酸溶液作載流進(jìn)行測(cè)定。方法操作簡(jiǎn)便，測(cè)定靈敏度高，精密度好，檢出限為0.15 μg/g，對(duì)國(guó)家一級(jí)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果令人滿意。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 儀器與試劑

試驗(yàn)所用化學(xué)試劑均為分析純?cè)噭?/p>

(1)AFS-2202雙道原子熒光分析儀(北京海光儀器公司)；錫空心陰極燈；

(2)硫酸溶液(1+1)；

(3)過(guò)氧化鈉；

(4)氫氧化鈉溶液(250 g/L)；

(5)酚酞指示劑(1.0 g/L乙醇溶液)；

(6)硫脲-抗壞血酸混合溶液；稱取100 g 硫脲和100 g 抗壞血酸溶于水中，稀釋至1 L，攪勻，使用時(shí)臨時(shí)配制。

(7)酒石酸溶液(100 g/L)：稱取100 g 酒石酸溶于水中，稀釋至1 L，攪勻，使用時(shí)臨時(shí)配制。

(8)載流酒石酸溶液(20 g/L)：稱取20 g 酒石酸溶于水中，稀釋至1 L，攪勻，使用時(shí)臨時(shí)配制。

(9)硼氫化鉀溶液(20 g/L)：稱取5 g 氫氧化鉀溶于水中，加入20 g 硼氫化鉀，攪拌溶解，用水稀釋至1 L，攪勻，使用時(shí)臨時(shí)配制。

(10)錫標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液GBW(E)080546(100 μg/mL)；

(11)錫標(biāo)準(zhǔn)溶液液(1 μg/mL)；

準(zhǔn)確分取10 mL GBW(E)080546的錫標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于100 mL容量瓶中，以1%鹽酸定容至刻度，搖勻，此溶液錫含量為10 μg/mL。

依照此方法稀釋至錫含量為1 μg/mL，備用。

1.2 儀器測(cè)定條件

AFS-2202雙道原子熒光分光光度計(jì)測(cè)定錫的條件見(jiàn)表1。

表1 AFS-2202雙道原子熒光分光光度計(jì)測(cè)定錫的條件

1.3 樣品制備

準(zhǔn)確稱取土壤樣品0.5000 g于剛玉坩鍋中，加入約3 g過(guò)氧化鈉，攪拌均勻，再覆蓋1 g過(guò)氧化鈉，置于已升溫至700℃馬弗爐內(nèi)，保持此溫度至全熔(大約10 min，熔融時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，中和時(shí)易析出硅酸)，取出稍冷，將坩堝放入150 mL燒杯中，加沸水20 mL，立即蓋上表面皿，待熔塊浸取完全，吹洗表面皿，洗出坩堝，加熱煮沸數(shù)分鐘以除去過(guò)氧化氫，將溶液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，水定容，搖勻，靜止澄清。

分取上層清液10～20 mL于50 mL容量瓶中，加入1滴酚酞指示劑，用(1+1)H2SO4調(diào)至溶液由紅色變?yōu)闊o(wú)色，再加入2 mL(1+1)硫酸，搖勻，加入5 mL硫脲-抗壞血酸混合溶液，5 mL的酒石酸溶液(100 g/L)，用水定容至刻度，搖勻，放置30 min，測(cè)定。

并按照上述過(guò)程做實(shí)驗(yàn)空白。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的制備

移取0.00 、1.00 、2.00、 3.00、 4.00、 5.00、 6.00、 7.50 mL錫標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 μg/mL)，分別置于一組50 mL容量瓶中，加入2 mL氫氧化鈉溶液(250 g/L )，加入1滴酚酞指示劑，用(1+1)H2SO4調(diào)至溶液由紅色變?yōu)闊o(wú)色，再加入2 mL(1+1)硫酸，搖勻。加入5 mL硫脲-抗壞血酸混合溶液，5 mL的酒石酸溶液(100 g/L)，用水定容至刻度，搖勻，放置30 min，與樣品同時(shí)測(cè)定。以錫的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線(圖1)。由測(cè)量數(shù)據(jù)擬合的校準(zhǔn)曲線方程為：y=14.435x+2.1377，相關(guān)系數(shù)R=0.996。

圖1 AFS-2202測(cè)定錫的工作曲線Fig.1 Calibration curve of Sn determination by AFS-2202

1.5 測(cè)定

按儀器操作程序，調(diào)節(jié)儀器各參數(shù)，以硼氫化鉀溶液(20 g/L)作還原劑，以酒石酸溶液(20 g/L)作載流，分別測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液和試樣溶液中錫的熒光強(qiáng)度，同時(shí)測(cè)定空白溶液。

1.6 結(jié)果計(jì)算

錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)WSn(μg/g)根據(jù)公式(1)[5]計(jì)算：

(1)式中：C為自工作曲線上查得試樣溶液錫的質(zhì)量濃度(ng/mL)；C0為自工作曲線上查得空白溶液錫的質(zhì)量濃度(ng/mL)；V為試液的總體積(mL)；m為稱取試樣質(zhì)量(g)；稀釋倍數(shù)為分取后定容總體積/分取溶液的體積。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同熔劑對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

由于錫的存在形態(tài)復(fù)雜，所以堿熔是最好的選擇。分別選用過(guò)氧化鈉、過(guò)氧化鈉-氫氧化鈉、氫氧化鈉作熔劑對(duì)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物GBW07404 、GBW07405進(jìn)行熔融試驗(yàn)。結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同熔劑熔樣錫的測(cè)定結(jié)果

表2表明，過(guò)氧化鈉作熔劑結(jié)果最接近標(biāo)準(zhǔn)值，樣品熔融完全，因此選用過(guò)氧化鈉作熔劑。

2.2 不同酸介質(zhì)對(duì)熒光強(qiáng)度的影響

錫在酸性溶液中形成氫化物的范圍很窄，試驗(yàn)比較了錫標(biāo)準(zhǔn)溶液在不同酸介質(zhì)和酸度下的熒光強(qiáng)度值。硝酸是強(qiáng)氧化性酸，與硫脲-抗壞血酸混合試劑發(fā)生強(qiáng)烈反應(yīng)，因此氫化反應(yīng)不能在硝酸介質(zhì)中進(jìn)行。試驗(yàn)直接比較了不同鹽酸介質(zhì)和硫酸介質(zhì)中錫標(biāo)準(zhǔn)溶液的熒光強(qiáng)度值。40 ng/mL的錫標(biāo)準(zhǔn)溶液在HCl、H2SO4介質(zhì)中的熒光強(qiáng)度變化見(jiàn)圖2。20 ng/mL的錫標(biāo)準(zhǔn)溶液在HCl、H2SO4介質(zhì)中的熒光強(qiáng)度變化見(jiàn)圖3。

從圖2、3可以看出，鹽酸體積分?jǐn)?shù)小于1.5%時(shí)，錫的熒光強(qiáng)度呈上升趨勢(shì)；大于1.5%時(shí)，熒光強(qiáng)度比較平穩(wěn)。硫酸體積分?jǐn)?shù)在0.5%～3.0%之間時(shí)，錫的熒光強(qiáng)度比較平穩(wěn)；大于3.0%時(shí)，熒光強(qiáng)度明顯下降。因此選用硫酸介質(zhì)，最好控制在濃度3%以下；使用體積分?jǐn)?shù)為1.5%～6.0%的鹽酸介質(zhì)較為適宜。由于鹽酸是揮發(fā)性酸，操作必須在通風(fēng)柜中進(jìn)行，否則，對(duì)身體傷害較大。因此，選用2.0%硫酸介質(zhì)進(jìn)行試驗(yàn)。

圖2 40 ng/mL錫在不同酸介質(zhì)中的熒光強(qiáng)度Fig.2 The fluorescence intensity of 40 ng/mL Sn in different acid medium

圖3 20 ng/mL錫在不同酸介質(zhì)中的熒光強(qiáng)度Fig.3 The fluorescence intensity of 20 ng/mL Sn in different acid medium

2.3 載流溶液對(duì)熒光強(qiáng)度的影響

不同載流溶液對(duì)測(cè)定錫的熒光強(qiáng)度也有很大影響。分別選用2%硫酸溶液、2%鹽酸溶液和20 g/L的酒石酸溶液作載流，在相同的儀器條件下，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 不同載流溶液中的工作曲線Fig.4 Calibration curve of Sn in different current-carrying solutions

從圖4可以看出，對(duì)相同質(zhì)量濃度的錫標(biāo)準(zhǔn)溶液，用2%硫酸溶液作載流，測(cè)得的熒光強(qiáng)度最低。用2%鹽酸溶液和20 g/L的酒石酸溶液作載流，錫的質(zhì)量濃度在40 ng/mL以下時(shí)，兩種溶液測(cè)得的熒光強(qiáng)度基本一致；錫的質(zhì)量濃度在40 ng/mL以上時(shí)，酒石酸作載流測(cè)得的熒光強(qiáng)度明顯高于鹽酸載流； 20 g/L的酒石酸溶液作載流測(cè)得的空白溶液的熒光強(qiáng)度低(圖4中沒(méi)有減空白溶液的熒光強(qiáng)度)，因此選擇用20 g/L酒石酸作載流。

用不同質(zhì)量濃度的酒石酸溶液作載流，對(duì)同一瓶樣品，在相同的儀器條件下進(jìn)行了熒光強(qiáng)度測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同質(zhì)量濃度的酒石酸對(duì)相同質(zhì)量濃度錫的熒光強(qiáng)度

從表3可以看出，各種質(zhì)量濃度的酒石酸載流溶液測(cè)得的熒光強(qiáng)度值，20 g/L酒石酸載流溶液測(cè)得的熒光強(qiáng)度最大，因此，選用20 g/L酒石酸溶液作載流。

2.4 方法的精密度

取國(guó)家一級(jí)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07404、GBW07405、GBW07406，按照樣品操作步驟進(jìn)行預(yù)處理，選定儀器工作條件，測(cè)試3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品中的錫，測(cè)試結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值比對(duì)，得出分析結(jié)果的精密度，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 方法的精密度

2.5 方法檢出限

選用相同的樣品處理方法和儀器條件，制備和測(cè)定空白溶液12次(表5)，計(jì)算方法檢出限( 檢出限=3×S/K，S為多次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差，K為校準(zhǔn)曲線的斜率)。如果稱取試樣0.5 g，熔融后定容至50 mL，再分取10 mL至50 mL容量瓶中計(jì)算，該方法的檢出限為0.15 μg/g。

表5 方法的檢出限

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用過(guò)氧化鈉熔融試樣，硫酸(1+1)酸化，在2%硫酸介質(zhì)中，用酒石酸溶液(20 g/L)作載流，采用原子熒光光譜法測(cè)定土壤中微量錫，方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.51%～7.86%之間，檢出限為0.15 μg/g。滿足DZ/T0130.3-2006[6]的分析要求，此方法適合測(cè)定土壤樣品中的微量錫。

[1] GB/T5009.16-2003，食品中錫的測(cè)定[S].

[2] 尹 明，李家熙，何紅蓼，等.巖石礦物分析 [M].北京：地質(zhì)出版社，2011：185-208.

[3] 曹 斌，盧 靜，夏建新.重金屬錫的測(cè)定方法綜述[J] .中央民族大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2007，16(4)：350-355.

[4] 張曄霞，沈 清. 堿熔法消解-原子熒光法測(cè)定土壤中的錫[J] .污染防治技術(shù)，2011，24(4)：63-65.

[5] GB/T6730.55-2004，鐵礦石 錫含量的測(cè)定 火焰原子吸收光譜法[S].

[6] DZ/T0130.3-2006，中華人民共和國(guó)地質(zhì)礦產(chǎn)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[S].

(核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029)

Determination of Trace Tin in Soil by AFS

LIU Xiang-ying，CUI Jian-yong，XIA Chen-guang，LIU Gao-hui

(BeijingResearchInstituteofUraniumGeology，Beijing100029，China)

The determination method for trace Tin in soil samples by AFS was established.And the sample treatment method with alkali fusion was also studied.Under the optimum conditions，the fluorescence intensity of Tin is linear with its mass fraction in the range of 0—150 μg/L in the media of 2% sulphuric acid under the current-carrying 2% tartaric acid.The established procedure is simple.The RSD is 3.51%—7.86% and the detection limit of the method is 0.15μg/g.

tin；soil； AFS

10.3969/j.issn.1000-0658.2015.05.008

2013-10-14 [改回日期]2015-06-12

劉香英(1969—)，女，高級(jí)工程師，主要從事分析測(cè)試工作。E-mail：1055620574@qq.com

1000-0658(2015)05-0531-05

O657.31；P618.44

A