孟 璇,陳敬超,賈清翠,楊 波,莊 嚴,于 杰
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固相燒結(jié)反應(yīng)法制備IGZO粉末
孟 璇1, 2,陳敬超1, 2,賈清翠1, 2,楊 波1, 2,莊 嚴1, 2,于 杰1, 2
(1. 昆明理工大學(xué)稀貴及有色金屬先進材料教育部重點實驗室,昆明 650093;2. 云南省新材料制備與加工重點實驗室,昆明 650093)
以高純度的ZnO、In2O3和Ga2O3等氧化物粉末為原料,經(jīng)過球磨充分混合并細化后,采用固相燒結(jié)反應(yīng)法制備IGZO(indium gallium zinc oxide)粉末,利用X射線衍射(XRD)與掃描電鏡(SEM)對該粉末的物相組成、顆粒表面形貌與粒徑等進行觀察與分析,研究燒結(jié)溫度、保溫時間及球料質(zhì)量比對IGZO粉末形貌與結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明:在保溫時間為6 h的條件下,燒結(jié)溫度為1 100 ℃時,Ga2O3和ZnO反應(yīng)生成ZnGa2O4,所得粉末以ZnGa2O4相為主,仍有In2O3未發(fā)生反應(yīng);在1 200和1 300 ℃下燒結(jié)均可得到表面形貌不規(guī)則的InGaZnO4單相粉末,1 200 ℃下燒結(jié)的粉末粒徑明顯小于1 300 ℃燒結(jié)粉末的粒徑。1 200 ℃下燒結(jié)4 h及以上即可保證固相反應(yīng)完全,得到InGaZnO4單相粉末。隨球料質(zhì)量比增大,粉末顆粒細化。球料質(zhì)量比為10:1和15:1條件下制備的IGZO粉末粒徑相近,但明顯比球料質(zhì)量比為5:1條件下制備的粉末更細。
IGZO粉末;固相燒結(jié)反應(yīng)法;燒結(jié)溫度;保溫時間;球料質(zhì)量比;形貌
銦鎵鋅氧化物(indium gallium zinc oxide,IGZO)是1種透明的非晶金屬氧化物半導(dǎo)體材料,由In2O3、Ga2O3和ZnO構(gòu)成,禁帶寬度在3.5 eV左右,導(dǎo)電類型為N型,適用于制作高遷移率薄膜晶體管[1]。以銦鎵鋅氧化物薄膜晶體管(indium gallium zinc oxide-thin film transistor,簡稱IGZO-TFT)為代表的金屬氧化物薄膜晶體管具有遷移率高、均一性好、透明、制作工藝簡單、成本低等優(yōu)點,可以很好地滿足大尺寸液晶顯示器和有機發(fā)光二級管(organic light emission display,OLED)的需求,成為近幾年的研究熱點。
國內(nèi)外學(xué)者大多采用固相燒結(jié)反應(yīng)法直接得到IGZO靶材,進而得到薄膜,如DEOK-YONGCHO等[2]用多晶In2Ga2ZnO7靶材制得a-IGZO薄膜。近些年,國內(nèi)的武漢大學(xué)[3]、北京工業(yè)大學(xué)[4]、華中科技大學(xué)[5]、北京交通大學(xué)[6]等高校都進行了IGZO薄膜晶體管的研究。陳江博等[7]采用固相燒結(jié)反應(yīng)法制備含有InGaZn4O7和InGaZn5O8的靶材,并采用脈沖激光沉積(pulsed laser deposition,PLD)方法制得IGZO薄膜。上述研究中,均未單獨制備或研究IGZO粉體,且制得的靶材物相組成較復(fù)雜,不利于后續(xù)的研究分析。IGZO粉末作為IGZO靶材的原料,其純度決定靶材性能的優(yōu)劣和穩(wěn)定性;顆粒大小則決定粉末的表面活性和靶材的均勻性、密度等;顆粒形狀決定靶材的孔隙率[4]。所以IGZO粉末性能直接影響靶材以及后續(xù)制備的薄膜品質(zhì)。
有研究表明[7?9],In2O3-Ga2O3-ZnO化合物材料中的InGaZnO4,由于In-In之間的電子軌道大的重疊比率,有助于電子的傳導(dǎo),被認為最有希望制備半導(dǎo)體薄膜晶體管的材料。采用固相反應(yīng)燒結(jié)法制備InGaZnO4粉末,簡單易行,但獲得的粉體粒徑大,分布寬[10],燒結(jié)工藝參數(shù)直接影響粉體的性能。本文作者以高純ZnO、Ga2O3、In2O3粉末為原料,采用固相燒結(jié)反應(yīng)法制備單相InGaZnO4粉末,研究燒結(jié)溫度、燒結(jié)時間和球料質(zhì)量比對粉末形貌、粒度的影響,為制備單一相InGaZnO4粉末提供實驗依據(jù),并為后續(xù)制備性能優(yōu)良的IGZO靶材及薄膜做準備。
1.1 原料與設(shè)備
以ZnO(99.99%)、In2O3(99.99%)和Ga2O3(99.999%)等氧化物粉末為原料,用無水乙醇作為球磨介質(zhì),用聚丙烯酸和氨水混合制備的聚丙烯酸氨為分散劑。稱量設(shè)備為梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司的AL204型電子分析天平(精度為0.1 mg)。球磨設(shè)備為南京大學(xué)儀器廠的QM-ISP2型行星式球磨機,燒結(jié)設(shè)備為合肥日新高溫技術(shù)有限公司的GXL-30型高溫箱式爐。
1.2 IGZO粉末的制備
按物質(zhì)的量比為1:1:2的比例稱量In2O3、Ga2O3和ZnO粉末,與瑪瑙球一起放入瑪瑙球磨罐中,加入無水乙醇作為球磨介質(zhì),添加適量聚丙烯酸氨作為分散劑,球磨18 h,使其充分混合并細化,球磨轉(zhuǎn)速為160 r/min。球磨后的漿料干燥后,放入高溫箱式爐中進行燒結(jié),燒結(jié)后再手工研磨得到IGZO粉末。
1.3 性能檢測
用BDX3200型X射線衍射儀分析IGZO粉末的物相組成,用S-3400N型掃描電鏡觀察與分析粉末的形貌與粒徑。
2.1 燒結(jié)溫度
固相反應(yīng)溫度一般低于原料粉末的熔點,根據(jù)經(jīng)驗,固相燒結(jié)反應(yīng)法的燒結(jié)溫度取組成成分最低熔點的1/2到2/3之間[4]。ZnO、In2O3和Ga2O3的熔點分別為1 975、1 910和1 900 ℃。結(jié)合文獻[4],將燒結(jié)溫度控制在1 000~1 400 ℃。
圖1所示為球料質(zhì)量比為10:1、保溫6 h、不同燒結(jié)溫度下制備的IGZO粉末的XRD譜。由圖1可看出,燒結(jié)溫度為1 000 ℃時粉末中生成很少量的ZnGa2O4-(JCPDS:38?1240)相,存在大量的In2O3(JCPDS:65?3170)及少量Ga2O3(JCPDS:41?1103)、ZnO (JCPDS:36? 1451)。這是由于煅燒過程中發(fā)生2個主要化學(xué)反應(yīng),首先原料中的Ga2O3和ZnO在較低溫度下反應(yīng)生成ZnGa2O4,然后ZnGa2O4再與In2O3和ZnO進一步反應(yīng)得到InGaZnO4。當燒結(jié)溫度過低時,原料中的主要反應(yīng)為Ga2O3與ZnO反應(yīng)生成ZnGa2O4,而且因反應(yīng)不完全,仍然有這2種原料物相存在。燒結(jié)溫度升至1 100 ℃時InGaZnO4相及ZnGa2O4相開始增多,但以ZnGa2O4相為主,仍有In2O3未發(fā)生反應(yīng)。這是因為燒結(jié)溫度基本滿足了Ga2O3和ZnO生成ZnGa2O4的要求。燒結(jié)溫度為1 200 ℃時,樣品中只檢測出InGaZnO4相,說明此溫度已滿足生成InGaZnO4的反應(yīng)要求,而且反應(yīng)完全,得到InGaZnO4單相粉末。進一步升高燒結(jié)溫度至1 300 ℃時粉末仍為InGaZnO4單相。由此可知燒結(jié)溫度為1 200~1 300 ℃時固相反應(yīng)完全,得到InGaZnO4單相粉末。此結(jié)論與LO[ 11]得到的1 200 ℃的IGZO靶材燒結(jié)溫度一致。
圖1 不同燒結(jié)溫度下得到的IGZO粉末的XRD譜
圖2所示為分別在1 200 ℃和1 300 ℃下燒結(jié)的IGZO粉末SEM形貌。由圖2可看出粉末存在較嚴重的團聚現(xiàn)象,而且顆粒形貌較不規(guī)則,這是由固相反應(yīng)的非均勻形核所致;1 200 ℃下燒結(jié)的粉末粒徑明顯小于1 300 ℃燒結(jié)的粉末粒徑,這是由于晶粒形成后繼續(xù)加熱,在界面曲率驅(qū)動力下小顆粒向大顆粒擴散、大顆粒不斷長大的結(jié)果。粉末粒度決定粉末的表面活性和后期制備靶材的均勻性、體密度等[7],粉末粒度越小表面活性越大,后期制備的靶材越致密,均勻性越好。
綜合上述分析可知,在1 200 ℃和1 300 ℃下燒結(jié)均可得到InGaZnO4單相粉末,粉末表面形貌不規(guī)則,1 200 ℃下獲得的粉末粒徑相對較小,而且更加節(jié)能、經(jīng)濟,所以燒結(jié)溫度選擇為1 200 ℃。
2.2 保溫時間
圖3所示為在1 200 ℃下分別保溫4、6和8 h所得粉末的XRD譜。從圖3可看出在不同保溫時間下獲得的IGZO粉末XRD譜基本一致,與標準卡片吻合很好,均得到了很好的InGaZnO4單相粉末,說明在1 200 ℃下燒結(jié)4 h及以上即可保證固相反應(yīng)完全。固相反應(yīng)是由參與反應(yīng)的離子或分子經(jīng)過熱擴散而生成新的物相,但固體中的擴散較難進行,過程較緩慢,所以需要一定保溫時間才可使固相反應(yīng)完全。本研究所選取的原料粉末粒度較小,且經(jīng)過了18 h的球磨,大大增加了粉末的表面活性,固相反應(yīng)較容易發(fā)生;由于In2O3、Ga2O3、ZnO相的標準XRD譜與InGaZnO4相有一些重合,而且XRD物相分析精度有限,導(dǎo)致保溫4、6和8 h所得粉末的XRD譜沒有明顯差異。經(jīng)過上述分析并結(jié)合文獻[12],將保溫時間定為6 h。
圖2 燒結(jié)溫度分別為1 200 ℃和1 300 ℃時IGZO粉末的SEM形貌
圖3 不同保溫時間下IGZO粉末的XRD譜
2.3 球料質(zhì)量比
圖4所示為In2O3、Ga2O3和ZnO組成的混合粉末在球料質(zhì)量比分別為5:1,10:1和15:1條件下球磨18 h,然后在1 200 ℃下保溫6 h獲得的IGZO粉末表面SEM形貌。由圖可見,采用不同的球料質(zhì)量比進行球磨,制得的IGZO粉末都有一定的團聚現(xiàn)象,而且都為不規(guī)則粉末顆粒。球料比為10:1和15:1條件下IGZO粒徑大小相近,但明顯小于球料比為5:1條件下制備的粉末粒徑。由此可見增大球料比,可使粉末細化,因為隨球料比增大,粉末與磨球之間的碰撞幾率和碰撞面積增大,因而得到的粉末顆粒粒徑減小。但當粉末細化到一定程度時,粉末表面能增大,很容易團聚,即使再增大球料比,也無法使粉末進一步細化[12]。所以合適的球料質(zhì)量比為10:1。
圖4 不同球料質(zhì)量比條件下制備的IGZO粉末SEM形貌
1) 將ZnO、Ga2O3、In2O3粉末進行混合球磨,然后通過固相燒結(jié)反應(yīng)法制備IGZO粉末,在保溫時間為6 h的條件下,燒結(jié)溫度為1 100 ℃時,所得粉末以ZnGa2O4相為主,仍有In2O3未發(fā)生反應(yīng);在1 200 ℃和1 300 ℃下燒結(jié)均可得到不規(guī)則形貌的InGaZnO4單相粉末。1 200 ℃下燒結(jié)的粉末粒徑明顯小于1 300 ℃下燒結(jié)的粉末粒徑。
2) 1 200 ℃下燒結(jié)4 h及以上時間即可保證固相反應(yīng)完全,得到InGaZnO4單相粉末。
3) 隨球料質(zhì)量比增大,粉末顆粒細化。球料質(zhì)量比為10:1和15:1條件下制備的IGZO粒徑大小相近,但明顯比球料質(zhì)量比為5:1條件下的粉末粒徑更小。
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(編輯 湯金芝)
IGZO powders prepared by solid-phase sintering reaction
MENG Xuan1, 2, CHEN Jing-chao1, 2, JIA Qing-cui1, 2, YANG Bo1, 2, ZHUANG Yan1, 2, YU Jie1, 2
(1. The Key Laboratory of Precious-nonferrous Metals Advanced Materials, Ministry of Education of China,Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China;2. The Key Laboratory of Advanced Materials of Yunnan Province, Kunming 650093, China)
IGZO (Indium gallium zinc oxide) powders were prepared by solid-phase sintering reaction using high purity powders of ZnO, In2O3and Ga2O3as raw materials according to a certain molar ratio after the course of ball milling. Then the powder was tested by X-ray diffraction (XRD) to analyze the phase composition and by scanning electron microscopy (SEM) to observe the surface morphology and particle size of the powder. The effects of sintering temperature, holding time and the mass ratio of ball and feed on the performance of the IGZO powders were studied. The results showed that: Ga2O3and ZnO react to ZnGa2O4at the sintering temperature of 1 100 ℃ for 6 h, and the ZnGa2O4phase is the main component of the resulting powder, while there still exists In2O3which does not react. When the sintering temperature is 1 200~1 300 ℃, the product is only composed of InGaZnO4single-phase powder with irregular surface morphology, and the particle size of the powder at 1 200 ℃ is smaller than that at 1 300 ℃. InGaZnO4single-phase powder is obtained at the sintering temperature of 1 200 ℃ for 4 h or more, which can ensure that the solid phase reaction is complete. With the mass ratio of ball and feed increases, the powder particles become smaller. When the mass ratios of ball and feed are 10:1 and 15:1, the particle size of IGZO is similar, but these two are smaller than that at the ratio of 5:1 significantly.
IGZO powder; solid-phase sintering reaction; sintering temperature; holding time; the mass ratio of ball and feed;morphology
TB34, TB332
A
1673-0224(2015)4-590-05
國家自然科學(xué)聯(lián)合基金資助項目(u0837601);國家自然科學(xué)基金資助項目 (50874054,51361016);云南省創(chuàng)新團隊項目(2009CI003);云南省自然科學(xué)基金資助項目(2008CD087)
2014-07-25;
2014-10-27
陳敬超,教授,博士。電話:0871-65189490;E-mail: cjingchao@hotmail.com