高能球磨對微量Y2O3彌散強化細晶鎢合金密度與顯微組織的影響

呂永齊，范景蓮，韓 勇，劉 濤

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高能球磨對微量Y2O3彌散強化細晶鎢合金密度與顯微組織的影響

呂永齊，范景蓮，韓 勇，劉 濤

(中南大學(xué)粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

采用溶膠噴霧干燥–氫熱多步還原法制備含微量稀土Y2O3的超細/納米W復(fù)合粉，對其進行高能球磨處理。將球磨前、后的W-Y2O3復(fù)合粉末進行模壓成形和1 800～1 950 ℃高溫?zé)Y(jié)，制備微量Y2O3彌散細晶鎢合金，研究高能球磨對細晶W-Y2O3合金的密度與顯微組織的影響。研究結(jié)果表明：W-Y2O3復(fù)合粉末的費氏粒度均小于0.9 μm，具有很高的燒結(jié)活性，最佳燒結(jié)溫度為1 860 ℃，燒結(jié)致密度達到97.4%；高能球磨可顯著提高合金的致密度，球磨后的W-Y2O3復(fù)合粉末在1 860 ℃燒結(jié)后相對密度達到99.4%；W-Y2O3合金的晶粒非常細小，未高能球磨的W-Y2O3復(fù)合粉在1 860 ℃燒結(jié)，晶粒尺寸僅為3 μm左右，但分布不均勻；適當(dāng)?shù)那蚰ナ购辖鹁Я３叽缬兴L大，但可顯著改善合金組織的均勻性。

超細/納米W-Y2O3粉末；高能球磨：細晶鎢合金；致密化行為

鎢具有高熔點﹑低濺射產(chǎn)額﹑良好的導(dǎo)熱性能與高溫強度，以及不易與氫形成混合物或發(fā)生共沉積等特性，被國際熱核聚變實驗堆(international thermonuclear experimental reactor，簡稱ITER)計劃確定為偏濾器部件用面向等離子體材料[1?5]。但傳統(tǒng)的金屬鎢材料存在韌性差﹑韌脆轉(zhuǎn)變溫度(ductile brittle transition temperature，簡稱DBTT)過高﹑再結(jié)晶溫度低、以及高能粒子輻照下自濺射率突增和輻照脆化[6?7]等缺陷，嚴重制約了鎢材料在聚變實驗堆中的應(yīng)用。

Y2O3是很穩(wěn)定的稀土氧化物，Y2O3彌散強化鎢合金作為PFM(plasma facing materials)材料具有優(yōu)異的高溫蠕變性和抗輻照性[8]，成為國內(nèi)外學(xué)者研究的熱點。VELEVA等[9]采用熱等靜壓法制備W-2%Y合金，合金的韌脆轉(zhuǎn)變溫度較金屬鎢顯著降低。BATTABYAL等[10]采用熱等靜壓法制備W-Y2O3合金，Y2O3的添加提高了W的抗蠕變強度，合金在400 ℃溫度下有一定的延展性，并在較高溫度下具有較好的力學(xué)性能和抗氧化性能。KURISHITA等[11]研究表明納米材料的抗輻照性能顯著提高，晶粒越細抗輻照性能越好。葛昌純等[12]用等離子體噴涂法制備的晶粒尺寸小于1 μm的W涂層具有很高的抗熱沖擊性能。但上述研究都存在鎢合金致密度偏低的問題，而作為第一壁材料，對致密度很敏感。輻照腫脹效應(yīng)以及氚滯留率都與致密度密切相關(guān)，同時致密度低也影響鎢合金的力學(xué)性能。KITSUNAI等[13]用機械合金化結(jié)合熱等靜壓制備的W-0.2%TiC復(fù)合材料，其致密度對沖擊韌性有顯著影響。

另外，目前國內(nèi)外對Y2O3彌散強化細晶鎢合金的研究所用的粉末粒度大都為微米級，而亞微米甚至納米級粉末的研究鮮有報道。有研究表明[14]，高能球磨可極大活化超細鎢粉，降低起始燒結(jié)溫度，獲得晶粒細小均勻的鎢燒結(jié)體。本文作者采用“溶膠?噴霧干燥?煅燒?氫熱多步還原”的方法制備出超細/納米W-Y2O3復(fù)合粉末，并對其進行高能球磨預(yù)處理，經(jīng)模壓成形和高溫?zé)Y(jié)制備微量Y2O3彌散強化細晶鎢合金，研究高能球磨及燒結(jié)溫度對合金的致密度和顯微組織的影響，以期獲得合適的球磨工藝和燒結(jié)溫度，從而制備近全致密的細晶鎢合金，為聚變實驗堆的工程化應(yīng)用提供實驗依據(jù)。

1 實驗

實驗原料為偏鎢酸氨(AMT)，分子式為(NH4)6H2- W12O40?5H2O；硝酸釔結(jié)晶體。首先按照W-0.3%Y2O3的配比將AMT與硝酸釔調(diào)配成溶膠體，采用溶膠?噴霧干燥?煅燒?球磨1?氫兩步熱還原?球磨2預(yù)處理工藝制備超細/納米W-Y203復(fù)合粉末，球磨工藝列于表1。球磨1為干磨，球料比1:3；球磨2的球料比2:1，在氬氣氣氛下以酒精作為球磨介質(zhì)進行濕磨。調(diào)整球磨1和球磨2的時間，得到4種超細/納米W-0.3%Y2O3復(fù)合粉末，分別標記為1#、2#、3#和4#粉末，燒結(jié)后得到的合金分別記為1#、2#、3#和4#合金。

表1 W-0.3%Y2O3復(fù)合粉末的球磨工藝

將超細/納米W-0.3%Y2O3復(fù)合粉末在25 t油壓機上壓制成工字型拉伸試樣，壓力為250 MPa。壓坯在氫氣氣氛下進行預(yù)燒結(jié)，預(yù)燒結(jié)溫度為1 000 ℃，保溫2 h。然后在氫氣氣氛下在鎢棒爐中進行高溫?zé)Y(jié)，燒結(jié)溫度為1 800～1 950 ℃，保溫3 h。

利用TCH600氮氧氫分析儀測量W-0.3%Y2O3粉末的氧含量；采用PS1-4氣體透過法測定粉末的Fsss粒度；用Monosorb Autosorb-1型表面積分析儀測定粉末的比表面積，并計算其BET粒徑；采用阿基米德排水法測定燒結(jié)后試樣的密度，并計算相對密度；用Nova Nano SEM230型掃描電鏡觀察粉末形貌和燒結(jié)合金的組織形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 W-Y2O3復(fù)合粉末特性

圖 1所示為W-Y2O3復(fù)合粉末的SEM形貌。從圖中可以看出，粉末大多呈現(xiàn)多面體近球形團簇顆粒，有不同程度的團聚現(xiàn)象，粉末平均粒度均小于1 μm。

分別將圖1(a)與(b)、(c)與(d)進行對比，發(fā)現(xiàn)1#和3#粉末較細小且分散性良好，而2#和4#粉末相對粗大且均有較大程度的團聚，這表明隨球磨1時間延長，粉末顆粒變粗大且出現(xiàn)較多的團聚現(xiàn)象。再分別將圖1(a)與(c)、(b)與(d)進行對比，發(fā)現(xiàn)1#和2#粉末全部為多面體顆粒，而3#和4#粉末形貌發(fā)生明顯改變，出現(xiàn)部分層片狀結(jié)構(gòu)，粉末粒度變化不明顯。這表明經(jīng)過球磨2，粉末形貌發(fā)生變化，由多面體球變?yōu)椴灰?guī)則的層片狀結(jié)構(gòu)?？赡苁怯捎谠谇蚰?的過程中，一方面，粉末顆粒經(jīng)過不斷地反復(fù)地碰撞切變，形貌發(fā)生明顯變化，出現(xiàn)片層狀結(jié)構(gòu)，團聚的顆粒因碰撞而解團聚，從而提高粉末的分散性，同時復(fù)合粉末得以細化；另一方面，隨著球磨時間的延長，被破碎細化的粉末獲得太高的表面能，其帶來的團聚效應(yīng)超過碰撞引起的解團聚效應(yīng)，最終表現(xiàn)為較多的粉末顆粒團聚。

圖1 超細/納米W-Y2O3復(fù)合粉末的SEM形貌

根據(jù)所測定的W-Y2O3復(fù)合粉末比表面積，采用下式[15]計算粉末的BET粒度，計算結(jié)果列于表2。

BET=6/(BET·theory) (1)

式中：BET為粉末的BET粒度；BET為粉末比表面積；theory為粉末的理論密度，這里取19.2 g/cm?3。

對比1#和2#粉末特性參數(shù)可看出，隨著球磨1時間的延長，W-Y2O3復(fù)合粉末的氧含量降低，原因是對煅燒后得到的氧化物粉末進行球磨1處理，可以破碎粉末團聚體，使其粒度變細，從而在氫熱多步還原時，增大與氫氣的接觸面積，還原更充分，因而氧含量降低。另外，隨球磨1時間延長，粉末的Fsss粒度和BET粒徑均明顯增大，可能的原因是：對煅燒后的復(fù)合粉末進行球磨，隨球磨時間延長，粉末重復(fù)發(fā)生變形﹑撕裂﹑破碎與焊合，最終趨于形成扁平狀，細小而扁平狀的粉末在還原過程中，容易因揮發(fā)?沉積機制而發(fā)生長大。

表2 W-Y2O3復(fù)合粉末的特性參數(shù)

分別將1#與3#對比，2#與4#對比，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過球磨2后，W-Y2O3復(fù)合粉末的氧含量明顯增加，而Fsss粒度變化不明顯，BET粒徑稍微減小?？赡艿脑蚴菍-Y2O3復(fù)合粉末進行球磨，會引入氧及其它異類雜質(zhì)。同時超細/納米粉末具有較高的表面活性，更容易吸附氧，所以球磨后粉末的氧含量增加。至于粉末粒度變化不明顯，可能是球磨2的時間不長，粉末細化效果不明顯。

2.2 W-Y2O3合金的致密度

圖2所示為細晶W-Y2O3合金的相對密度隨燒結(jié)溫度的變化。從圖中可看出，在1 800~1 860 ℃溫度范圍內(nèi)W-Y2O3細晶鎢合金的相對密度隨燒結(jié)溫度升高而迅速增大，4種超細/納米W復(fù)合粉末都是在 1 860 ℃燒結(jié)后的相對密度最大，分別達到97.4%﹑97.6%﹑99.4%和99.2%。當(dāng)溫度高于1 860 ℃時，隨溫度升高，合金的相對密度變化不明顯，甚至呈現(xiàn)略微減小的趨勢。這表明1 860 ℃是微量Y2O3彌散強化細晶鎢合金的最佳燒結(jié)溫度。3#和4#合金的相對密度明顯高于1#和2#的相對密度，這表明對W-Y2O3復(fù)合粉末進行高能球磨，能顯著提高其燒結(jié)致密度。

W-Y2O3超細/納米復(fù)合粉末的燒結(jié)屬于典型的固相燒結(jié)。在燒結(jié)早期，粉體內(nèi)部的缺陷﹑缺陷的增生與擴散以及缺陷的相互作用對其致密化具有重要影響，致密化機制與粉末狀態(tài)密切相關(guān)。本研究制備的W-Y2O3粉末，粒度僅為幾百納米，顆粒表面具有很高的比表面能及高密度懸空鍵，使得擴散活化能大大降低，即原子擴散能壘顯著降低。W原子的擴散系數(shù)與W原子擴散活化能之間的關(guān)系可用下式表示：

=0exp(?/R) (2)

式中：為鎢原子的擴散系數(shù)；0為頻率系數(shù)，cm/s；為擴散活化能，kJ/mol；為氣體常數(shù)；為絕對溫度，K。由式(2)可知，由于超細/納米W-Y2O3復(fù)合粉末中W原子的擴散激活能大大降低，W原子在基體中的擴散加劇。2次高能球磨使得W-Y2O3復(fù)合粉末顆粒進一步細化并發(fā)生強烈變形，形成高密度的位錯﹑反向晶界缺陷以及晶格畸變，相應(yīng)地產(chǎn)生更多的晶界。

圖2 燒結(jié)溫度對W-Y2O3合金相對密度的影響

有研究[16]表明：鎢粉的燒結(jié)致密化機制主要是晶界擴散。大量晶界的引入大大提高了系統(tǒng)能量，而高能活化帶來的嚴重晶格畸變和缺陷所產(chǎn)生的能量也為燒結(jié)提供驅(qū)動力。隨溫度升高，大量的晶界﹑位錯等缺陷激發(fā)晶界的遷移和擴散，引起物質(zhì)遷移，燒結(jié)體發(fā)生顯著致密化，在短的時間內(nèi)就會達到較高的致密化水平。此外，微量稀土Y2O3的添加可顯著細化晶粒，有利于促進鎢致密化[17?18]。而達到一定的致密化水平時，隨溫度進一步升高，燒結(jié)坯內(nèi)部的閉孔數(shù)量保持一定，閉孔內(nèi)的氣壓保持平衡，導(dǎo)致閉孔尺寸不再繼續(xù)縮小。同時部分閉孔中雜質(zhì)氣體揮發(fā)，引起閉孔隙膨脹，導(dǎo)致相對密度在較高燒結(jié)溫度下不再明顯增大，甚至略有降低。

2.3 合金的顯微組織

圖3所示為在不同溫度下燒結(jié)的1#和3#W-Y2O3細晶鎢合金的顯微組織。從圖中可看出，隨燒結(jié)溫度升高，合金晶粒有長大趨勢，但整體W-Y2O3合金的晶粒較傳統(tǒng)鎢合金顯著減小，其中1#合金在1 860 ℃燒結(jié)時，平均晶粒尺寸僅3 μm左右(見圖3(c))。有研究表明[19]：燒結(jié)溫度對晶粒長大的影響較合金成分的影響更大。晶粒尺寸與溫度的關(guān)系可用下式表示：

=0exp(?G/) (3)

式中：為晶粒尺寸；0為常數(shù)，為氣體常數(shù)；G為晶粒長大激活能，kJ/mol；為溫度，K。W晶粒長大是通過大角度晶界的遷移來進行的。溫度越高，晶界的平均遷移速率越快，晶粒長大越明顯，所以隨燒結(jié)溫度升高，合金晶粒發(fā)生長大。但第二相 Y2O3粒子均勻彌散分布于W晶粒的晶界上，可顯著阻礙晶界遷移，阻止晶粒長大，并且第二相 Y2O3粒子非常細小，在其體積分數(shù)一定時，彌散相粒子愈小，數(shù)量愈多，晶界所受阻力則越大，細化作用也就越明顯。在相同燒結(jié)溫度下，未經(jīng)高能球磨的1#合金(如圖3(a)、(c)﹑(e)所示)，其晶粒尺寸均明顯小于經(jīng)高能球磨的3#合金(如圖3(b)﹑(d)﹑(f)所示)。這可能是高能球磨引起高晶界活性以及內(nèi)部應(yīng)力，為晶粒長大提供驅(qū)動力，促進了W-Y2O3合金晶粒的合并長大。

從圖3也可看出：復(fù)合粉末未高能球磨的合金，晶粒形貌不太規(guī)則且晶界不夠清晰；而粉末經(jīng)過高能球磨后的合金晶粒非常規(guī)則，晶界也很清晰。這是由于高能球磨大大提高了晶界能，給燒結(jié)提供足夠大的晶界遷移驅(qū)動力，更容易發(fā)生再結(jié)晶，從而使得晶粒形核與長大更容易。從圖3還可看出：隨燒結(jié)溫度升高，1#合金的晶粒尺寸分布非常不均勻且有長大趨勢，而3#合金的晶粒尺寸分布較均勻，且隨燒結(jié)溫度升高變化不明顯。典型的固相燒結(jié)過程中，晶粒以顆粒合并的方式生長，晶粒長大對粉末粒度組成非常敏感。燒結(jié)后期，粉末粒徑的差別為晶粒合并長大提供巨大驅(qū)動力。未經(jīng)高能活化的粉末粒徑分布寬于高能球磨的粉末，其大顆粒非常容易吞并小顆粒而長大，而高能球磨的粉末由于顆粒粒度分布均勻，顆粒發(fā)生合并長大的趨勢小很多，燒結(jié)后晶粒尺寸分布均勻且與燒結(jié)前變化不大。這表明對W-Y2O3復(fù)合粉末進行適當(dāng)高能球磨可顯著提高合金顯微組織均勻性。

圖3 不同溫度下燒結(jié)的1#與3#合金的SEM形貌

3 結(jié)論

1) 采用溶膠噴霧?干燥?煅燒?氫熱兩步還原+高能球磨制備的超細/納米W-0.3%Y2O3復(fù)合粉末，費氏粒度＜0.9 μm，比表面積為2 m2/g左右，具有較高的比表面能和燒結(jié)活性，在1 860 ℃燒結(jié)時，相對密度達到97.2%。對粉末進行高能球磨，能顯著提高燒結(jié)體致密度，相對密度達到99.4%，接近全致密。

2) 隨燒結(jié)溫度升高，W-0.3%Y2O3復(fù)合粉末的燒結(jié)致密度呈現(xiàn)先急劇增大，再趨于穩(wěn)定甚至略微減小的趨勢。在1 860 ℃燒結(jié)時的相對密度最高，晶粒尺寸較細小，因此1 860 ℃是超細/納米W-0.3%Y2O3的最佳燒結(jié)溫度。

3) 用超細/納米W-Y2O3復(fù)合粉末制備的Y2O3彌散強化細晶鎢合金，晶粒較細小，在1 860 ℃燒結(jié)后，平均晶粒尺寸僅為3 μm左右，但晶粒不太規(guī)則，尺寸分布不均勻，且隨燒結(jié)溫度升高，晶粒有長大趨勢；對超細/納米W-0.3%Y2O3粉末進行適當(dāng)?shù)母吣芮蚰?，可顯著提高燒結(jié)后的組織均勻性。

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(編輯 湯金芝)

Influence of high energy ball milling on density and microstructure of fine-grained W-Y2O3alloy

Lü Yong-qi, FAN Jing-lian, HAN Yong, LIU Tao

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

The ultrafine/nano composite powder of W with addition of trace Y2O3was prepared by sol-spray drying-hydrogen thermal multi-step reduction. After cold pressing forming and sintering at high temperature (1 800～1 950 ℃），the trace yttrium oxide dispersion of fine-grained tungsten alloy was fabricated. The influence of the high energy ball milling on the powder morphology, alloy density and microstructures was tested and discussed. The effects of ball milling and sintering temperature on densification and microstructure of the sintered alloy were discussed. The results show that: the Fsss particle size is below 0.9 μm, the ultrafine/nano composite powder of W-Y2O3has high sintering activity so that all materials have high relative density above 97.4% after sintering at 1 860 ℃. The high-energy ball milling after reduction of W-Y2O3compound powder can significantly improve the level of densification, which can be up to 99.4% when sintered at 1 860 ℃; the grain of W-Y2O3composite powder sintered at 1 860 ℃ without high energy ball milling is very small, which is only about 3 μm, but the distribution is not uniform. Appropriate energy ball milling is beneficial to improving the uniformity of the microstructure, while it can make the grain bigger.

ultrafine/nano W-Y2O3powder; high energy ball milling; fine-grained tungsten alloy; densification behavior

TG146.4

A

1673-0224(2015)4-541-07

國家科技部重大專項(2014GB115000);教育部博士點基金資助項目(20130162130002)

2014-07-11；

2014-12-15

范景蓮，教授，博士。電話：0731-88836652；E-mail:fjl@csu.edu.cn