共沉淀法制備Fe-Cu基預合金粉的低溫熱壓燒結

謝德龍，萬 隆，劉志環(huán)，方嘯虎，呂 智，林 峰，潘曉毅

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共沉淀法制備Fe-Cu基預合金粉的低溫熱壓燒結

謝德龍1，萬 隆1，劉志環(huán)2, 3, 4，方嘯虎2, 3, 4，呂 智2, 3, 4，林 峰2, 3, 4，潘曉毅2, 3, 4

(1. 湖南大學材料科學與工程學院，長沙 410082；2. 廣西超硬材料重點實驗室，桂林 541004；3. 國家特種礦物材料工程技術研究中心，桂林 541004；4. 中國有色桂林礦產地質研究院有限公司，桂林 541004)

采用共沉淀法制備含有Co、Ni、Sn元素的Fe-Cu基預合金粉，在此預合金粉中添加25%(質量分數(shù))的WC作為骨架相，在700~860 ℃溫度下真空熱壓燒結，獲得金剛石工具用金屬結合劑。利用X射線衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)對預合金粉末及金屬結合劑進行形貌觀察與物相分析，并測定燒結體的硬度、抗彎強度及磨耗比等力學性能。結果表明，F(xiàn)e-Cu基預合金粉已形成固溶體，實現(xiàn)了合金化，粉末粒度較細，約在3 μm左右，表面較光滑，呈不規(guī)則狀。Fe-Cu基預合金粉末的原子擴散及相變主要發(fā)生在820~846 ℃溫度范圍內，在820 ℃下熱壓燒結時效果最好，胎體孔洞缺陷少，具有最佳的物理與力學性能，硬度為113.9HRB，致密度達到98.86%，抗彎強度為1 306.4 MPa，結合劑對金剛石顆粒的包鑲能力最強。

共沉淀法；預合金粉；低溫熱壓

金剛石工具大部分采用粉末冶金工藝制造[1]。顆粒較細的金剛石顆粒必須依靠結合劑的作用，通過高溫燒結粘結在一起，才具有實際應用價值[2]。金剛石工具的性能主要取決于結合劑，結合劑不僅要牢固包鑲金剛石，還要求與金剛石的磨損速度相匹配[3]。另外，由于金剛石的石墨化溫度較低[4]，在900 ℃時即有較大的熱損傷，導致性能急劇下降，所以選擇較低燒結溫度的結合劑尤為重要。預合金粉具有組織均勻、熔點低、易燒結、成分易調整等優(yōu)點，能大大降低燒結過程中金屬原子擴散所需的激活能，因此可有效降低燒結溫度，縮短燒結時間，從而提高金剛石工具的使用性能。

目前，國內外對用于制備金剛工具用金屬結合劑的預合金粉的研究主要集中于FeCoCu基礎體系[7?9]。其中的Co不僅抗彎強度高，而且對碳材料和碳化物的潤濕性、粘結性都最好[10?11]，但Co價格昂貴，屬于國家戰(zhàn)略性物質，所以用廉價的鐵來代替[12?13]。Cu具有良好的成形性和壓制性，并且熔點相對較低，易與其它元素形成合金[14]。目前通常以FeCoCu預合金粉末為主，加入其它單質元素如Ni、Sn等進行燒結。由于單質粉與預合金粉存在本質性差異，導致在引入單質粉時燒結性能發(fā)生變化。另外，在金剛石工具中，WC作為骨架顆粒被廣泛使用，由于其高硬度、高強度的特性，可應用于鉆探、切割等高負荷場合[15]，而關于FeCoCu預合金粉中添加骨架相WC，通過燒結制備金剛石工具用結合劑的文獻報道卻很少。本文作者采用共沉淀法制備含有Co、Ni、Sn元素的Fe-Cu 基預合金粉，然后在預合金粉中添加25%(質量分數(shù))的WC作為骨架相，形成WC基配方體系，在不同溫度下進行燒結制備成金屬結合劑，對燒結體的形貌與成分進行觀察與分析，并測定其硬度、三點彎曲強度及磨耗比等性能，為金剛石工具用金屬結合劑的預合金化及低溫燒結提供理論基礎和應用依據(jù)。

1 實驗

1.1 Fe-Cu基預合金粉的制備

采用共沉淀法制備Fe-Cu基預合金粉，所用原材料為FeCl2·4H2O、CuCl2·2H2O、CoCl2·6H2O、NiCl2·6H2O和SnCl2·2H2O、均為分析純。按表1所列Fe-Cu基預合金粉末的元素含量稱取原材料，用去離子水配制成濃度為1.0 mol/L的混合金屬鹽溶液，另外配制濃度為1.0 mol/L的草酸溶液。將金屬鹽溶液和草酸溶液通過加液釜以相同速率加入到反應釜中，充分攪拌后加入氨水溶液調整pH值，在50 ℃溫度下共沉淀反應20 min，靜置沉淀2 h，獲得Fe-Cu基的復合草酸鹽沉淀物。沉淀物在PFD-0.7平板式過濾洗滌機中經去離子水的反復清洗和過濾，直至廢液的電導率低于90 μS/cm，然后在JTRF-200/70-3推桿式脫氧還原爐中鍛燒、還原，煅燒還原溫度為450～500 ℃，時間為3.5 h，最后得到含有Co、Ni、Sn的Fe-Cu基預合金粉。

表1 Fe-Cu基預合金粉的名義成分

1.2 金屬結合劑的制備

將Fe-Cu基預合金粉和平均粒度為75 μm的WC粉末按3:1質量比混合均勻，置于國產真空熱壓爐內進行熱壓燒結，得到尺寸為30 mm×12 mm×6 mm的金屬結合劑(即Fe-Cu基合金燒結體)試樣。熱壓真空度為0.1 Pa，壓力為25 MPa，熱壓時間為6 min，熱壓溫度分別為700、740、780、820和860 ℃。

在預合金粉與WC粉以3:1質量比混合的基礎上，添加30%(體積分數(shù))40/45目(粒度為425～355 μm)的金剛石顆粒，然后采用與上述Fe-Cu基合金燒結體相同的工藝進行熱壓燒結，研究金屬結合劑對金剛石的包鑲能力。

1.3 性能測試與結構表征

采用排水法測量Fe-Cu基金屬結合劑的密度，并根據(jù)測定的密度與理論密度求出相對密度。采用TH300型洛氏硬度計和CMT4304液壓萬能材料試驗機分別測試結合劑試樣的硬度和三點抗彎強度，并通過日本JSM-6700F型掃描電鏡觀察彎曲斷口形貌；用日本D/max-rA10型X射線衍射儀對Fe-Cu基預合金粉末進行物相分析，確定粉末的相結構及組成；用德國生產的STA-449C型熱分析儀對預合金粉末進行差熱分析，空氣氣氛，升溫速率10 ℃/min，升至1 000℃結束。

分別測定Fe-Cu基預合金粉末燒結體與含30%金剛石顆粒的胎體試樣的三點抗彎強度，金剛石結合劑對金剛石的包鑲強度用強度損失率表示，計算公式如下：

式中：1為不含金剛石的Fe-Cu基合金的三點抗彎強度；2為含30%(體積分數(shù))金剛石的胎體的三點抗彎強度。

采用DHM-1型砂輪磨耗試驗機測試胎體的磨耗比。磨耗比是指被磨耗的砂輪質量與胎體試樣質量損失的比值。在相同實驗條件下，胎體的質量磨損量越少，則胎體的耐磨性越好，反之則耐磨性越差。砂輪的線速度為25 m/s，測試時間為60 s，測定5個試樣，取平均值。磨耗比的計算公式如下：

=(2)

式中：為磨耗比；Δ砂輪為砂輪的質量損失；Δ胎體為胎體試樣的質量損失。

2 結果與討論

2.1 預合金粉的物相

圖1所示為共沉沉法制備的Fe-Cu基預合金粉的XRD譜。由圖可知，該預合金粉不僅有含量較高的單質Fe，而且產生了一定量的Fe-Ni、Cu-Sn、Co-Fe、Ni-Cu等固溶體相，說明Co、Ni、Sn原子已進入Fe、Cu的晶胞中，在燒結體內能起到固溶強化作用，提高燒結體的強度。圖1表明預合金粉中沒有Co、Ni、Sn的單質相，其原因主要在于這幾種元素含量相對較少，且已與主要成分Fe、Cu形成固溶體，所以在XRD譜上很難發(fā)現(xiàn)相關的衍射峰[16]。Cu不僅能與Ni形成無限固溶體，并且與Sn形成一系列中間相和相應的有限固溶體，得到Cu-Sn與Ni-Cu合金相，所以圖1中沒有單質Cu的衍射峰。

2.2 預合金粉的形貌

圖2所示為Fe-Cu基預合金粉在1萬倍數(shù)下的SEM形貌。由圖可知，粉末粒度較細，約在3 μm左右。顆粒尺寸較均勻，表面較光滑且疏松，形狀呈不規(guī)則狀，顆粒間相互連接。這種粉末成形性好，壓坯強度高。并且由于粉末比表面積大，故活性高，可降低燒結溫度[17]。

圖1 Fe-Cu基預合金粉的XRD譜

圖2 Fe-Cu基預合金粉的SEM形貌

2.3 胎體力學性能

表2所列為WC/Fe-Cu基預合金粉分別在700、740、780、820和860 ℃溫度下真空熱壓燒結后的力學性能，包括硬度、三點抗彎強度、相對密度、強度損失率及磨耗比等。

從表2可知，隨著熱壓燒結溫度從700 ℃升到820 ℃，燒結體的硬度、相對密度、三點抗彎強度及磨耗比都逐漸增大，硬度從89.2 HRB升到113.9 HRB，相對密度從95.7%增加到98.86%，三點抗彎強度從 1 024.1 MPa 升高至1 306.4 MPa，質量磨耗比由17.15%增大到35.62%。而當燒結溫度達到860 ℃時，各項力學性能都有所下降，但整體下降幅度較小。強度損失率(即金屬結合劑對金剛石的包鑲能力)呈現(xiàn)與上述性能相反的變化趨勢，820 ℃下熱壓燒結的胎體強度損失率最小。在700 ℃和740 ℃溫度下熱壓燒結的胎體力學性能相差不大，原因是在溫度偏低時，原子的擴散和遷移都較緩慢，顆粒間的孔隙難以快速消除。當溫度升高到780 ℃時性能明顯提高，說明燒結已開始充分進行，形成大量閉孔，孔隙尺寸和孔隙總數(shù)均減少。在820 ℃熱壓燒結時，由于孔隙數(shù)量減少以及小孔消失，形成的孔洞缺陷少，所以整體的力學性能較優(yōu)異。在860 ℃熱壓燒結時胎體的力學性能下降，為低熔點成分流失較多所致。

表2 不同溫度下熱壓燒結的Fe-Cu基合金胎體的物理與力學性能

2.4 預合金粉末的DSC分析

圖3所示為Fe-Cu基預合金粉的DSC曲線。由圖可知，預合金粉的吸熱效應主要集中在820~846 ℃溫度區(qū)間內。Cu-Sn相圖表明：在此溫度下，Sn原子在Cu中有較大的溶解度，大量的Sn原子向Cu的晶格中擴散形成固溶體。另外，從Fe-Ni相圖可知同時也有Ni原子溶入Fe原子中，Co-Cu相圖也顯示在820~846 ℃溫度下，存在明顯的e-Co向高溫相a-Co轉變過程。整體上講，在820~846 ℃溫度區(qū)間內，液相Sn的存在致使原子間的擴散、固溶體的形成以及Co的相變都達到一個最佳值，所以吸熱特別明顯。另外，在此溫度區(qū)間內，由于熱效應比較明顯，原子間的擴散、遷移速率較大，因此致密化速率相對較快，所以較適合燒結。

圖3 Fe-Cu基預合金粉的DSC曲線

2.5 胎體形貌

圖4所示為不同溫度下熱壓燒結的Fe-Cu基合金胎體彎曲斷口的形貌。由圖可知，不同溫度下熱壓燒結的胎體，其彎曲斷口形貌都呈現(xiàn)出金屬材料斷裂特征，以韌窩斷裂為主，同時兼有部分晶面的穿晶斷裂。不同之處在于：740 ℃下熱壓燒結的胎體具有相對較多的孔隙，原因在于溫度偏低時，原子擴散及遷移不充分，具有較多孔洞。而820 ℃下熱壓燒結時，韌窩明顯增加，材料韌性有較大提高，這是由于燒結較充分，孔隙率降低，空洞缺陷少，致密化程度較高。在860 ℃下熱壓燒結時，間隙相對有所增加，韌窩直徑及深度變小且分布不均勻，胎體韌性有所下降，這是因為其中所含的低熔點相Sn在此溫度下發(fā)生流失，并在流失過程中帶走部分Cu原子，導致形成部分間隙，在較小塑性變形情況下即發(fā)生斷裂，而在微區(qū)范圍內由塑性變形產生的顯微孔洞來不及長大，所以韌窩較小。

圖4 不同溫度下熱壓的Fe-Cu基合金胎體彎曲斷口的SEM形貌

2.6 胎體對金剛石的包鑲能力

圖5所示為不同溫度下熱壓燒結的含30%金剛石顆粒的Fe-Cu基合金胎體SEM斷口形貌，由圖可知，不同溫度下熱壓燒結的試樣，胎體與金剛石接觸時都有一定的間隙，說明胎體與金剛石沒有發(fā)生化學結合，對金剛石的包鑲主要是機械包鑲。另外，不同溫度下熱壓燒結的試樣中金剛石顆粒表面相差不大，都較光滑，這也說明Fe-Cu基預合金粉體與金剛石顆粒間沒有發(fā)生化學反應。胎體的孔隙率、硬度、強度、致密度等是影響其對金剛石機械包鑲的重要因素[18?19]。結合圖5與圖4可知：820 ℃溫度下熱壓燒結的Fe-Cu基合金胎體孔洞缺陷少，孔隙率低，致密度高；并且胎體的硬度、三點抗彎強度較高，在金剛石受力時，較致密、強度高的胎體不僅能為金剛石提供更好的支撐作用，而且能更好地傳遞應力，所以能承受相對較大的應力而不斷裂，在宏觀力學上表現(xiàn)為三點抗彎強度較高。根據(jù)強度損失率的計算公式(1)可知，含金剛石顆粒的胎體試樣的三點抗彎強度相對較高時，胎體的強度損失率相應較低，即胎體對金剛石的包鑲能力略強。

圖5 不同燒結溫度下含30%金剛石的胎體試樣的SEM斷口形貌

3 結論

1) 采用共沉淀法制備含Cu、Ni、Sn元素的Fe-Cu基預合金粉末，形成Fe-Ni、Fe-Co、Cu-Sn等多種固溶體，預合金粉末顆粒較細，約在3 μm左右。

2) Fe-Cu基預合金粉末的原子擴散及相變主要發(fā)生在820~846 ℃溫度范圍內，820 ℃左右為該金屬結合劑的最佳熱壓溫度。

3) WC/預合金粉配方體系在820 ℃溫度下熱壓燒結時，致密化程度高，胎體韌性最好，具有最佳的物理與力學性能，硬度為113.9 HRB，致密度達到98.86%，三點抗彎強度為1 306.4 MPa，強度損失率為26%，磨耗比為35.62，并且對金剛石的包鑲能力最強。

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(編輯 湯金芝)

Low-temperature hot press sintering of Fe-Cu based pre-alloyed powder manufactured by co-precipitation method

XIE De-long1, WAN Long1, LIU Zhi-huan2, 3, 4, FANG Xiao-hu2, 3, 4, Lü Zhi2, 3, 4, LIN Feng2, 3, 4, PAN Xiao-yi2, 3, 4

(1. College of Material Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China;2. Guangxi Key Laboratory of Superhard Materials, Guilin 541004, China; 3. Chinese National Engineering Research Center for Special Mineral Materials, Guilin 541004, China;4. China Nonferrous Metal (Guilin) Geology and Mining Co., Ltd, Guilin 541004, China)

Fe-Cu based pre-alloyed powder containing Co, Ni and Sn elements was manufactured by co-precipitation method. Metal bond used for diamond tools were fabricated by vacuum hot press sintering Fe-Cu based pre-alloyed powder with adding mass fraction of 25% WC as skeleton phase under the temperatures of 700 to 860 ℃. Phase composition and morphology of pre-alloyed powder and metal bond were characterized by XRD and SEM. Mechanical properties including hardness, bend strength and abrasion ratio of the sintered matrix were also studied. The results show that solid solution has formed in the pre-alloyed powder owning solid solution phase with fine particle size of about 3mm, smooth surface and irregular shape was obtained. DSC curve show that the atom diffusion and phase transformation undergo in 820~846 ℃. The matrix has little pore defect and optimal physical and mechanical properties when sintered at 820 ℃. The hardness is 113.9 HRB，relative density is 98.86% and bend strength is 1 306.4 MPa. Meanwhile the bond force for diamond of the metal bond sintered at 820 ℃ reaches the maximum value.

co-precipitation method; pre-alloyed powder; low-temperature hot press sintering

TQ164

A

1673-0224(2015)1-93-06

科技部科研院所技術開發(fā)研究專項(2013EG115007)；廣西自然科學基金面上項目(2013GXNSFAA019320)；廣西科學研究與技術開發(fā)計劃自助項目(桂科攻1348008-3)；中色集團科技開發(fā)項目(2013KJJH11)；桂林科學研究與技術開發(fā)計劃項目(20140104-4)

2014-02-21；

2014-09-24

萬隆，教授，博士生導師。電話：13055177892；E-mail：wanlong1799@163.com