蓖麻油衍生產(chǎn)品癸二胺的制取理論與工程

Preparation Theory And Process Of Castor Oil Derivative Decamethylene Diamine

◎趙學(xué)敬（河南工業(yè)大學(xué)，河南　鄭州　450001）

Zhao Xuejing（Henan University of Technology, Zhengzhou 450001, China）

蓖麻油衍生產(chǎn)品癸二胺的制取理論與工程

Preparation Theory And Process Of Castor Oil Derivative Decamethylene Diamine

◎趙學(xué)敬
（河南工業(yè)大學(xué)，河南鄭州450001）

利用蓖麻油制取癸二腈產(chǎn)品之后，接著就可生產(chǎn)癸二胺。

癸二胺的分子式為H2N－（CH2）10－NH2，外觀呈白色蠟狀固體，熔融后變?yōu)闊o色透明液體。熔點(diǎn)61.5℃,外壓12 mmHg時(shí)的沸點(diǎn)140℃，微溶于水，易溶于醇類及其他有機(jī)溶劑中，有著堿性化學(xué)性質(zhì)，遇酸能成鹽。另外，它有毒性，能作多種有機(jī)產(chǎn)品的原料，更重要的用途是用它合成1010尼龍。

1　制取癸二胺的化工原理

在癸二腈分子中有兩個(gè)氰基（—CN）。氰基有三個(gè)化學(xué)鍵，高度不飽和，性質(zhì)很活潑，可與氫原子進(jìn)行加成反應(yīng)，質(zhì)變?yōu)楣锒罚し磻?yīng)為：

這一加成反應(yīng)，必須在催化劑存在的條件下得以實(shí)現(xiàn)。有效的催化劑為金屬鎳（Ni）和鉑（Pt），由于鉑很貴，工業(yè)上常用金屬鎳。

對(duì)于固體狀態(tài)的鎳來說，關(guān)鍵在于使它充分分散，與反應(yīng)物的接觸面積最大化，以達(dá)催化作用顯著，其廣用方法是把鎳做成密集細(xì)孔結(jié)構(gòu)，有吸附、活化大量氫氣的能力，使得癸二腈與氫氣充分接觸，來加快加成反應(yīng)。這就是骨架鎳催化劑，或稱瑞尼鎳催化劑。

骨架催化劑多種金屬熔煉成的合金，其中鎳占主要成分，另有鉻、鐵、鋁元素，再粉碎成一定細(xì)度的粉狀，后經(jīng)氫氧化鈉（NaOH）溶液處理,內(nèi)含的鋁金屬就生成能溶于水的鋁酸鈉鹽（NaALO2），隨從合金晶體中脫落，形成多孔，鉻、鐵和未與NaOH反應(yīng)的鎳裸露而成骨架，其制備技術(shù)參數(shù)見表1、表2。

表1　骨架催化劑鎳合金配料比表

表2　骨架催化劑鎳的制備參數(shù)表

鑒于骨架鎳催化劑遇到空氣會(huì)自燃，平時(shí)應(yīng)把它放進(jìn)乙醇中存放，嚴(yán)防在空氣中暴露，以免引起火災(zāi)和爆炸事故。

2　生產(chǎn)癸二胺的工藝路線

生產(chǎn)癸二胺，無論是工藝路線，或是設(shè)備組裝，都比生產(chǎn)癸二腈麻煩些。這些麻煩，不僅表現(xiàn)在催化劑鎳的制備方面，還表現(xiàn)在癸二胺產(chǎn)品的精制方面，癸二胺的工藝路線表述如圖1所示。

圖1　癸二胺的工藝路線圖

工藝中的配料比見表3。

制取中的工藝條件見表4。

表3　工藝中的配料比表

表4　制取中的工藝條件表

3　制取癸二胺的設(shè)備

3.1制取癸二胺的設(shè)備清單如下

⒈氫氣循環(huán)泵；⒉癸二腈計(jì)量槽；⒊乙醇計(jì)量槽；⒋配料桶；⒌氫化反應(yīng)器；⒍氣液分離器；⒎分離桶；⒏地下貯槽；⒐氫化液計(jì)量槽；⒑乙醇回收釜；⒒盤管冷凝器；⒓中和桶；⒔乙醇精餾器；⒕列管冷凝器；⒖回收乙醇貯罐；⒗高沸物受槽；⒘癸二胺蒸餾器；⒙夾套冷凝器；⒚低沸物受槽；⒛癸二胺成品受槽；21.混合槽，等等。

3.2其中的主要設(shè)備分述如下

（1）氫化反應(yīng)器。它用無縫鋼管制成，直徑219 mm，壁厚7 mm，長(zhǎng)度4～6 m。管外中下部有夾套機(jī)構(gòu)，用來通蒸汽或通冷卻水。管內(nèi)腔中部，安裝2～3塊花板，用來分散上升的氫氣，促使氣、液、固三相均勻接觸。在反應(yīng)器下端一側(cè)有氫氣入口，入口安有通氫鼓泡頭，與通氫管道連接。在反應(yīng)器的頂部，安有防爆膜，以保安全。

（2）乙醇回收器與乙醇蒸餾器。這兩套設(shè)備均有蒸餾釜、分餾柱和冷凝器組成。其中的乙醇蒸餾釜是用搪瓷或搪玻璃制造而成，來防備硫酸中和堿性乙醇后留下的酸腐蝕。

（3）癸二胺蒸餾器。它用普通鋼材制作而成，機(jī)構(gòu)包括蒸餾釜、分餾柱、冷凝器三部分。蒸餾器的受熱方式，來自于電感加熱，也可以用聯(lián)苯——二苯醚（或汽缸油）載熱體直接插入電熱棒加熱。蒸餾需在減壓下進(jìn)行，應(yīng)備有抽真空的設(shè)備。

4　操作程序介紹

4.1關(guān)于癸二腈的氫化反應(yīng)

配料桶可以自由區(qū)傾斜，按照配料比，把來自癸二腈計(jì)量槽的癸二腈、乙醇計(jì)量槽的乙醇、小瓷桶配置的氫氧化鈉乙醇溶液、少量浸沒在乙醇中的骨架鎳催化劑等原料在配料桶中混合（桶可自由傾斜），攪拌均勻（催化劑粉粒是浮于料液中的），并用小車推到氫化反應(yīng)器跟前。氫化反應(yīng)器內(nèi)腔靠真空造成的負(fù)壓，把配好的混合料從底部吸入器內(nèi)。反應(yīng)器內(nèi)的真空繼續(xù)強(qiáng)化，達(dá)到740㎜Hg左右后，開始從反應(yīng)器底部充入氫氣，并有水封放空的辦法，把反應(yīng)器內(nèi)的少量空氣驅(qū)除（操作重復(fù)兩次）。充入反應(yīng)器內(nèi)的氫氣是電解水放出的，經(jīng)氣柜的收集整理，又借氫氣壓縮機(jī)壓入反應(yīng)器內(nèi)（或由高壓鋼瓶直接充入）。

氫氣反應(yīng)器通入氫氣后，啟動(dòng)氫氣循環(huán)泵，夾套中通汽加熱，同時(shí)調(diào)節(jié)充入氫氣的流量以維持適宜的系統(tǒng)壓力。溫度升到75℃時(shí)，氫化反應(yīng)開始，此時(shí)將會(huì)出現(xiàn)兩種物理現(xiàn)象：一是系統(tǒng)壓力下降，二是反應(yīng)放熱而溫升。溫度升到80℃以后，反應(yīng)速度加快，需要充入的氫氣量猛增，夾套中的載體應(yīng)由蒸汽改為冷水，來控制適宜的反應(yīng)溫度。

反應(yīng)尾氣，主要系指未反應(yīng)的氫氣，它自反應(yīng)器頂部逸出，進(jìn)入氣液分離器分離。在這里，被尾氣夾帶出來的料液和催化劑，通過回流管返回反應(yīng)器內(nèi)；分離出來的氫氣經(jīng)循環(huán)泵加壓，并入新鮮氫氣的管道中，供循環(huán)使用。

當(dāng)反應(yīng)出現(xiàn)緩慢趨勢(shì)，系統(tǒng)壓力基本上不再下降時(shí)，說明反應(yīng)已快結(jié)束，這時(shí)要注意兩方面的操作：一方面關(guān)掉冷凝水，維持現(xiàn)有溫度；另一方面，繼續(xù)循環(huán)氫氣0.5 h，使反應(yīng)完全并宣告結(jié)束。之后，將料液冷卻到75℃，停止循環(huán)泵，卸除系統(tǒng)壓力為常壓，并將氫氣反應(yīng)器中的料液自底部閥門排出。

反應(yīng)罷的物料放進(jìn)能自由傾斜的催化劑分離桶中（桶由小車拖動(dòng)），靜置10～15 min,催化劑便沉淀于桶底，后將其推至地下槽的進(jìn)料漏斗口處，平穩(wěn)傾倒，分離桶內(nèi)上層的癸二胺乙醇溶液，流入地下槽。桶內(nèi)剩下的催化劑，還有很多癸二胺，要繼續(xù)乙醇洗滌萃取，萃取所得癸二胺并入地下貯槽。

經(jīng)過洗滌的催化劑，能反復(fù)使用，但因操作中有損失，使用時(shí)要添加一些新的催化劑。催化劑連續(xù)使用15次后，活性衰退，應(yīng)進(jìn)行再生處理。

4.2癸二胺蒸餾的有關(guān)問題

真空下把癸二胺乙醇溶液由地下貯槽先后吸入計(jì)量槽、乙醇回收釜，回收釜上的夾套同時(shí)通汽加熱，把乙醇蒸餾出去。蒸出的汽態(tài)乙醇經(jīng)盤管冷凝器液化，再流入中和桶。

乙醇回收釜中的剩留物是粗質(zhì)癸二胺，通過保溫、真空管道吸入癸二胺蒸餾器加熱釜中，進(jìn)行蒸餾提純。蒸餾提純分3個(gè)階段，即：180℃溫度之前，常壓蒸餾，是把殘存于癸二胺中的乙醇、低級(jí)胺和水餾出，后經(jīng)夾套冷凝器液化，流入低沸物受槽。釜溫超過180℃之后，開始對(duì)釜腔抽真空降壓，繼續(xù)餾出常壓下餾不徹底的低沸物，冷凝液化后流入受槽。當(dāng)蒸餾釜內(nèi)的真空度和沸程達(dá)到了規(guī)定的工藝條件之后，要著手截取精質(zhì)癸二胺，并把餾出液流入產(chǎn)品受槽。當(dāng)釜溫超過220℃而蒸餾塔頂溫度下降時(shí)，就直接從釜頂上（不經(jīng)過塔）獲取高沸物，流入受槽。這樣，粗質(zhì)產(chǎn)品中所含5%～7%半加氫物和低級(jí)胺類逐一清除，使得癸二胺產(chǎn)品純度達(dá)至98%以上。

所得的精質(zhì)癸二胺在空氣中容易氧化，為此常把癸二胺和乙醇等量混溶，制成癸二酸乙醇溶液。在設(shè)備流程中是把癸二胺從保溫的受槽放入鋁制（或不銹鋼）的混合槽中，與乙醇計(jì)量槽下放的等量乙醇混溶。這就防止了產(chǎn)品變質(zhì)和凝固，便于下步加工在管道中流動(dòng)。

蒸餾出的乙醇、低級(jí)胺和水屬于低沸物，工藝中要返回到粗質(zhì)癸二胺乙醇溶液，以提高乙醇回收率，減少癸二胺的流失。

蒸餾出的癸二胺和癸二腈半加氫物屬于高沸物，要再次放在骨架鎳催化劑上氫化，向癸二胺轉(zhuǎn)化，來提高產(chǎn)品出率和產(chǎn)量。

乙醇回收釜餾出的乙醇，仍含有低級(jí)胺（R—NH2）和游離氨（NH3），呈堿性（pH值為10～12），需加硫酸中和到中性（pH值為6.5～7），繼而進(jìn)入乙醇精餾器中蒸餾，可獲得濃度為93%的純凈乙醇，供氫化反應(yīng)使用。

5　癸二胺的產(chǎn)品質(zhì)量

癸二胺的產(chǎn)品質(zhì)量，要達(dá)到生產(chǎn)尼龍1010時(shí)對(duì)它的要求，見表5。

表5　癸二胺的產(chǎn)品質(zhì)量表

參考文獻(xiàn)：

［1］單逢源，王光信.農(nóng)產(chǎn)物有機(jī)化工［M］.濟(jì)南：山東科學(xué)技術(shù)出版社出版，1979.03.

［2］趙學(xué)敬.蓖麻油制取癸二腈的理論與工程［J］.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)銀川學(xué)院學(xué)報(bào)，2015（3）.

趙學(xué)敬（1942-），男，高級(jí)工程師；專業(yè)方向?yàn)榧Z油與農(nóng)副產(chǎn)品加工研究.

Zhao Xuejing
（Henan University of Technology, Zhengzhou 450001, China）

摘要：蓖麻油的衍生產(chǎn)品癸二胺，是制取尼龍1010的原料，本文介紹了它的化工原理、生產(chǎn)工藝、主要設(shè)備、操作程序、各種技術(shù)參數(shù)和產(chǎn)品質(zhì)量，供專業(yè)技術(shù)工作者與生產(chǎn)企業(yè)參考。

關(guān)鍵詞：蓖麻油；癸二胺；生產(chǎn)工藝；主要設(shè)備；技術(shù)參數(shù)

Abstract：The derivative of castor oil, decamethylene diamine, is the raw material for preparing nylon 1010. This paper described the chemical theory, production process, main equipment, operation program, technical parameters and product quality of decamethylene diamine, to provide reference for technicians and production enterprises.

Key words：castor oil; decamethylene diamine; production process; main equipment; technical parameters

作者簡(jiǎn)介：

收稿日期：2015-09-18

中圖分類號(hào)：TS224；TS225.1+9