甲基丙烯酸六氟異丙酯酸度測(cè)定方法的研究

楊 箭 劉宏健 趙衛(wèi)娟 孫小波

(1.浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023；2.浙江藍(lán)天環(huán)保高科技股份有限公司，浙江 杭州 310023)

甲基丙烯酸六氟異丙酯酸度測(cè)定方法的研究

楊 箭1劉宏健1趙衛(wèi)娟2孫小波1

(1.浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023；2.浙江藍(lán)天環(huán)保高科技股份有限公司，浙江 杭州 310023)

甲基丙烯酸六氟異丙酯(HFIP-M)是一種無(wú)色透明液體，酸度對(duì)其質(zhì)量有重要影響。通過實(shí)驗(yàn)探索了甲基丙烯酸六氟異丙酯酸度的測(cè)定方法，采用了3種常用的方法測(cè)定酸度：1)用電位法指示滴定終點(diǎn)，滴定中采用自動(dòng)電位滴定儀；2)用指示劑目測(cè)滴定終點(diǎn)；3)先用水或飽和氯化鈉水溶液將試樣中的酸萃取入水相，然后用堿滴定法在水溶液中測(cè)定其酸度。對(duì)比上述3種方法，結(jié)果表明：方法1其滴定曲線突躍明顯，且很好地避免了手動(dòng)滴定時(shí)終點(diǎn)判斷誤差；用方法2試驗(yàn)的3種指示劑中甲基紅在滴定終點(diǎn)有較明顯的顏色變化，且結(jié)果與電位滴定法測(cè)定的結(jié)果吻合；方法3經(jīng)試驗(yàn)表明，采用飽和氯化鈉溶液作萃取劑，能明顯改善分離效果，但經(jīng)分離后的測(cè)定結(jié)果偏低，且此方法操作過程長(zhǎng)而繁瑣。

堿滴定法；甲基丙烯酸六氟異丙酯；酸度

0 前言

甲基丙烯酸六氟異丙酯(HFIP-M)主要用于合成樹脂和涂料，用于改善其耐候性、抗水性和耐污染性；可用作光纖的包層和纖蕊材料，以及接觸鏡片和計(jì)算機(jī)的墨粉和載體離子的電荷調(diào)節(jié)劑；另外還可用作醫(yī)藥、農(nóng)藥中間體[1-6]。工業(yè)上合成甲基丙烯酸六氟異丙酯的工藝過程中有酸殘留在產(chǎn)品中，不同的生產(chǎn)過程由于對(duì)產(chǎn)品的精制程序不同，導(dǎo)致最終的酸含量不同。由于甲基丙烯酸六氟異丙酯作為后續(xù)聚合添加劑的廣泛使用，不同的反應(yīng)體系對(duì)甲基丙烯酸六氟異丙酯產(chǎn)品的要求也各不相同，因此，參考丙烯酸酯類聚合物的酸度要求對(duì)甲基丙烯酸六氟異丙酯產(chǎn)品的酸度進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定試驗(yàn)通過對(duì)電位滴定法、指示劑法、萃取法3種方法進(jìn)行對(duì)比研究，以便為工業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)能夠準(zhǔn)確、快捷地測(cè)定甲基丙烯酸六氟異丙酯產(chǎn)品的酸度提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)儀器：T50全自動(dòng)電位滴定儀，最小滴定體積為0.000 5 mL，梅特勒-托利多公司。

試劑：氫氧化鈉(NaOH)標(biāo)準(zhǔn)溶液，量濃度0.010 0 mol/L，分析純，杭州蕭山化學(xué)試劑廠；無(wú)水乙醇(C2H5OH)，分析純，杭州龍山精細(xì)化工有限公司。

1.2 電位滴定法

用移液管移取50 mL無(wú)水乙醇于100 mL燒杯中，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液作滴定劑。設(shè)定電位滴定參數(shù)，用T50全自動(dòng)電位滴定儀進(jìn)行動(dòng)態(tài)滴定，滴定終點(diǎn)體積記為V空白；移取5 mL甲基丙烯酸六氟異丙酯于已放入50 mL無(wú)水乙醇的100 mL燒杯中，用電位滴定儀進(jìn)行動(dòng)態(tài)滴定，滴定終點(diǎn)體積記為V，按公式(1)計(jì)算甲基丙烯酸六氟異丙酯樣品的酸度：

(1)

式中：A為樣品酸度，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)；m為樣品質(zhì)量(g)；V為滴定樣品時(shí)消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL)；V空白為空白消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL)；CNaOH為氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的量濃度(mol/L)；

數(shù)值0.086 09為與1.000 mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液1.00 mL相當(dāng)?shù)?、以g表示的甲基丙烯酸的質(zhì)量。

1.3 指示劑法

移取10 mL無(wú)水乙醇于150 mL錐形瓶中，加入2～3滴指示劑，氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液作滴定劑，用25 mL 滴定管進(jìn)行滴定，用指示劑確定滴定終點(diǎn)V空白；稱取甲基丙烯酸六氟異丙酯約10 g于已放入10 mL無(wú)水乙醇的150 mL錐形瓶中，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，指示劑確定滴定終點(diǎn)V，按公式(1)計(jì)算樣品的酸度。

1.4 萃取法

稱取甲基丙烯酸六氟異丙酯20 g于分液漏斗中，與去離子水按質(zhì)量比1 ∶0.5混合，搖動(dòng)5 min，放出下層油樣，取上層水測(cè)其pH；放出的油樣重復(fù)上述操作，萃取7次，將7次所得的水層混合，先測(cè)混合水的pH，再用T50全自動(dòng)電位滴定儀進(jìn)行測(cè)定，按公式(1)計(jì)算樣品的酸度。

將萃取劑去離子水更換為飽和氯化鈉溶液，重復(fù)上述步驟，萃取7次，分別測(cè)每次萃取后水層的pH及7次混合水的pH，用T50全自動(dòng)電位滴定儀進(jìn)行測(cè)定，按公式(1)計(jì)算樣品的酸度。

2 結(jié)果與討論

2.1 電位滴定法

圖1為電位滴定甲基丙烯酸六氟異丙酯樣品的pH-V及dpH-V關(guān)系曲線。由圖1可以看到，電位滴定曲線終點(diǎn)突躍明顯(最后一個(gè)突躍點(diǎn))，曲線求導(dǎo)后呈峰形，由峰頂值確定滴定終點(diǎn)體積。50 mL 無(wú)水乙醇消耗滴定劑的平均體積V0為0.283 mL，表1列出了測(cè)定甲基丙烯酸六氟異丙酯樣品酸度的相關(guān)數(shù)據(jù)，滴定劑氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0.009 79 mol/L。

圖1 甲基丙烯酸六氟異丙酯樣品酸度的電位滴定曲線

樣品質(zhì)量/g所耗滴定劑體積V/mL酸度/%平均值/%6.69257.2350.08766.67757.1510.08670.08716.68257.1790.0870

注：50 mL乙醇產(chǎn)生的突躍點(diǎn)V0=0.283 mL。

2.2 指示劑法

表2列出了用不同指示劑測(cè)定甲基丙烯酸六氟異丙酯酸度的結(jié)果。酚酞的變色范圍為8.2(無(wú)色)～10.0(紅色)，溴百里香酚藍(lán)的變色范圍為6.0(黃色)～7.6(藍(lán)色)，甲基紅的變色范圍為4.4(紅色)～6.2(黃色)。用酚酞作指示劑時(shí)，酸度的測(cè)定結(jié)果偏高，可能是由于酚酞指示劑在乙醇溶液中的變色范圍向堿性增大方向偏移引起的。用甲基紅和溴百里香酚藍(lán)作指示劑進(jìn)行測(cè)定時(shí)，發(fā)現(xiàn)甲基紅指示劑的變色點(diǎn)變化較明顯，便于終點(diǎn)判斷，且用甲基紅指示劑測(cè)定甲基丙烯酸六氟異丙酯樣品的平均酸度為0.083 5%，與電位滴定法相吻合。

表2 用3種不同指示劑的酸度測(cè)定結(jié)果

2.3 萃取法

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，采用水作萃取劑時(shí)乳化嚴(yán)重，長(zhǎng)時(shí)間難以分層，而采用氯化鈉飽和溶液作為萃取劑，能加速“水層”和“油層”的分層且界面清晰，這可能是由于氯化鈉溶液增大了溶液的離子強(qiáng)度，因而有破乳作用，可以明顯改善分層。用氯化鈉飽和溶液作萃取劑7次萃取的測(cè)定結(jié)果列于表3中，由表3數(shù)據(jù)可知，兩次平行實(shí)驗(yàn)所測(cè)的水層pH基本吻合，混合水酸度的重復(fù)性較好。

表3 氯化鈉飽和溶液作萃取劑測(cè)定結(jié)果

2.4 3種分析方法測(cè)定結(jié)果的比較

對(duì)相同批次生產(chǎn)的甲基丙烯酸六氟異丙酯樣品進(jìn)行測(cè)定，采用T50全自動(dòng)電位滴定儀測(cè)得樣品酸度為0.087 1%，采用甲基紅為指示劑直接進(jìn)行化學(xué)滴定測(cè)得樣品酸度為0.083 5%，與電位滴定法測(cè)得的結(jié)果相吻合。用氯化鈉飽和溶液作萃取劑時(shí)測(cè)得樣品酸度為0.065 0%，測(cè)定結(jié)果較電位滴定法的結(jié)果偏低，且萃取法步驟多，在分析中耗時(shí)較長(zhǎng)，不利于生產(chǎn)中進(jìn)行過程控制。為了進(jìn)一步確定電位滴定法和甲基紅指示劑法測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，試驗(yàn)中設(shè)計(jì)了向樣品中加入定量的甲基丙烯酸，通過測(cè)定甲基丙烯酸的回收率來(lái)驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性。

準(zhǔn)確稱取89.96 g甲基丙烯酸六氟異丙酯樣品，加入0.016 0 g甲基丙烯酸，理論酸度為0.104 8%。分別用電位滴定法和甲基紅指示劑法對(duì)配制樣品的酸度進(jìn)行測(cè)定，依據(jù)理論值計(jì)算兩種方法對(duì)甲基丙烯酸的回收率，結(jié)果見表4。從表4可以看出，電位滴定法和甲基紅指示劑法測(cè)定甲基丙烯酸六氟異丙酯樣品中甲基丙烯酸的回收率滿足要求，且與樣品酸度測(cè)定值相符。

表4 電位滴定法和甲基紅指示劑法測(cè)定結(jié)果的對(duì)比

注：電位滴定法稱取樣品質(zhì)量為6.685 g；甲基紅指示劑法稱取樣品質(zhì)量約為10 g。

3 結(jié)論

采用T50全自動(dòng)電位滴定儀測(cè)定甲基丙烯酸六氟異丙酯體系的酸度，用滴定曲線求導(dǎo)后，由峰頂值(最后一個(gè)突躍點(diǎn))確定滴定終點(diǎn)體積，因無(wú)需指示劑，有效地避免了滴定終點(diǎn)誤差，準(zhǔn)確性良好。因此，全自動(dòng)電位滴定儀可以作為工業(yè)生產(chǎn)甲基丙烯酸六氟異丙酯現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)及產(chǎn)品酸度指標(biāo)檢驗(yàn)的有效方法。

比較了酚酞、甲基紅和溴百里香酚藍(lán)3種指示劑的滴定結(jié)果，其中甲基紅指示劑測(cè)定的酸度與電位滴定法測(cè)定的結(jié)果相吻合，終點(diǎn)變色較明顯，且回收率較好，亦可作為一種快速準(zhǔn)確測(cè)定甲基丙烯酸六氟異丙酯產(chǎn)品酸度的有效方法。

用氯化鈉飽和溶液作萃取劑，所測(cè)數(shù)據(jù)較電位滴定法測(cè)定的結(jié)果偏低，且試驗(yàn)操作過程較為繁瑣，因此，萃取法不適合用作對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的監(jiān)測(cè)及檢驗(yàn)。

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Study on Methods for the Determination of Acidity of 1,1,1,3,3,3-
Hexafluoroisopropyl Methacrylate

Yang Jian1, Liu Hongjian1, Zhao Weijuan2, Sun Xiaobo1

(1.Zhejiang Research Institute of Chemical Industry Co., Ltd., Hangzhou 310023, China；
2.Zhejiang Lantian Environmental Protection Hi-Tech Co., Ltd., Hangzhou 310023, China)

HFIP-M is a colorless liquid, and its acidity has important influence on its quality. This article explored the methods for the determination of acidity of HFIP- M, adopted 3 kinds of commonly used method. The 3 alternations are: 1)detection of end point by potential change, that is, the titration performed by an automatic potentiometric titrator. 2)visual detection of end point with indicators. and 3)acid in the sample was separated by extraction with water or saturated sodium chloride solution and the acidity determined by alkalimetric titration in the aqueous solution. As shown by the experimental results, for the first method, a clear and sharp inflection was observed potentiometrically at the finally point, and to avoid end point judgment error by the manual titration. For the second method, among 3 different indicators tested, methylred was found to be the best one, giving sharp colorchange at the end point, and the results is similar to potentiometric titration method. The last, by using saturated sodium chloride solutions extractant, the results can significantly improve the separation efficiency, however, results is low, and the whole analytical procedure was quite time-consuming and tedious.

alkalimetric titration; HFIP-M; acidity

楊箭(1974—)，女，江蘇吳江人，高級(jí)工程師，主要從事含氟化學(xué)品的分析測(cè)試研究工作。