垃圾填埋場污泥灰改性黏土襯墊的強度特性及微觀結(jié)構(gòu)

董祎挈，陸海軍，李繼祥，徐文穎

（武漢輕工大學(xué) 多孔介質(zhì)力學(xué)研究所，湖北 武漢 430023）

1 引 言

污泥造成的環(huán)境污染已成為當前和今后最突出的環(huán)境問題之一，相關(guān)調(diào)研顯示，全國城鎮(zhèn)污水處理廠中濕污泥（含水率為80%）產(chǎn)生量約2 241×104t，每天約產(chǎn)生濕污泥6.14×104t，有1/2的污泥沒有進行妥善的處理。垃圾滲瀝液中含有大量有機污染物及重金屬元素，其pH值為4.5～9.0[1]，且含有大量重金屬元素。襯墊系統(tǒng)長期受垃圾滲濾液腐蝕后易出現(xiàn)襯墊系統(tǒng)防滲功能失效及污染物滲漏的災(zāi)害。

許多學(xué)者利用粉煤灰、赤泥、膨潤土、秸稈纖維等改性材料對黏土進行改性，以提高襯墊系統(tǒng)的防滲及吸附能力[2－5]。市政污泥經(jīng)高溫焚燒后產(chǎn)生的灰分屬于多孔材料，污泥灰具有較高的比表面積和離子交換能力[6－7]，對 Cd(II)、Ni(II)等重金屬離子具有較高的吸附能力[8]，污泥灰作為混凝土礦物摻合料對混凝土力學(xué)性能具有增強效果[9]。

為了評價污泥灰改性黏土作為填埋場襯墊材料的可行性，探究改性黏土襯墊受滲瀝液腐蝕后強度特性及微觀結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律，通過室內(nèi)試驗分析垃圾滲瀝液腐蝕下污泥灰改性黏土的抗剪強度與孔隙結(jié)構(gòu)，針對純黏土與不同污泥灰摻量的改性黏土，采用直接剪切試驗分析污泥灰改性黏土的抗剪特性，采用靜態(tài)氮吸附試驗觀察剪切變形后改性黏土的吸附規(guī)律與孔隙結(jié)構(gòu)組成。

2 試驗材料與方法

2.1 試驗材料

試驗所用黏土取自中國武漢某一施工現(xiàn)場，取土深度為3 m，取土?xí)r將土樣裝入密封袋內(nèi)，以減少對土壤的擾動帶來的影響。土樣屬天然黏土，其基本物理性質(zhì)見表1，化學(xué)成分見表2。各項污染物指標均滿足國家標準，所取土樣不屬于污染土。試驗所用污泥取自中國武漢漢西污水處理廠，屬市政污泥，污泥出廠前已經(jīng)過機械脫水，根據(jù)《城市污水處理廠污泥檢驗方法》[10]，測得試樣平均含水率為 80.3%，有機物含量為 43.2%。試驗所用垃圾滲瀝液取自中國武漢陳家沖生活垃圾填埋場，屬試驗前即時取用新鮮滲瀝液，基本化學(xué)特性及其測定方法見表3。

表1 黏土的基本物理性質(zhì)Table 1 Basic physical properties of clay

表2 黏土的化學(xué)成分Table 2 Chemical composition of clay

將所取新鮮污泥置于恒溫水浴箱中（金壇市成輝儀器廠）中，水浴振蕩加熱，控制水溫為80 ℃。24 h后取出污泥置于鼓風(fēng)干燥箱（上?？坪銓崢I(yè)發(fā)展有限公司）中加熱，調(diào)節(jié)爐溫為105 ℃，至污泥中自由水全部脫除后取出，采用球磨機將干燥污泥磨成微小顆粒，并放入坩堝置于馬弗爐中焚燒，調(diào)節(jié)馬弗爐（天津瑪福爾科技有限公司）溫度為750 ℃，每隔24 h打開爐膛并翻攪污泥顆粒后繼續(xù)焚燒，直至坩堝中顆粒成為均勻紅褐色粉末后完成制備，將其通過200目標準篩后立即置于干燥器內(nèi)，隔絕空氣存放[24]。

表3 垃圾滲瀝液化學(xué)特性Table 3 Chemical properties of the landfill leachate

污泥灰的化學(xué)成分見表 4，表面微觀形貌與孔容孔徑分布如圖1、2所示。從圖中可以看出，污泥灰殘片形狀不規(guī)則且具有較多孔隙，單片殘片體積較小，空間骨架結(jié)構(gòu)有利于承壓，且孔容分布較為均勻，2～4 nm孔徑分布所占比例較大。

表4 污泥灰的化學(xué)成分Table 4 Chemical composition of sewage sludge ash

圖1 污泥灰的微觀形貌Fig.1 The microstructure of SSA

2.2 試驗方法

2.2.1 直接剪切試驗

圖2 污泥灰的孔容孔徑分布曲線Fig.2 Pore volume and pore size of SSA

根據(jù)《土工試驗規(guī)程》[24]測得黏土的最大干密度為1.66 g/cm3，最優(yōu)含水率為22.4%。采用球磨機對試驗所用黏土破碎，并通過2 mm標準篩，污泥灰改性黏土的組成分別為1%污泥灰+99%黏土、3%污泥灰+97%黏土、5%污泥灰+95%黏土。根據(jù)試驗所得最優(yōu)含水率與最大干密度將污泥灰改性黏土壓入環(huán)刀，并置于垃圾滲瀝液中浸泡30 d后取出試驗。采用ZJ型應(yīng)變控制式直剪儀（南京寧曦土壤儀器有限公司）進行剪切試驗，測定土樣在100、200、300、400 kPa豎向壓力下抗剪強度變化規(guī)律，并計算其黏聚力與內(nèi)摩擦角。

2.2.2 低溫氮氣吸附試驗

取少量剪切試驗中載荷壓力為200 kPa的表層土樣，采用JW-BK靜態(tài)氮吸附儀（北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司生產(chǎn)）進行靜態(tài)氮吸附試驗，檢測200 kPa壓力下各試樣的孔隙結(jié)構(gòu)特性。試驗中，以氮（99.99%）為吸附介質(zhì)，在相對壓力P/P0（P、P0分別為氮低溫吸附的平衡壓力及飽和壓力）為0.01～0.995之間，取22個比壓力點進行等溫吸附與等溫脫附，根據(jù)標準BET方法[25]檢測孔徑、孔容分布情況。

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 抗剪強度

不同污泥灰摻量下改性黏土受滲瀝液腐蝕前后的抗剪強度如圖3所示，黏聚力與內(nèi)摩擦角見表5。從表中可以看出，抗剪強度隨豎向壓力的增大而近似線性增大。受滲瀝液腐蝕后的試樣抗剪強度大幅下降，黏聚力與內(nèi)摩擦角分別降低60.12%和19.17%，200 kPa壓力時抗剪強度較未受腐蝕時下降47.44%～104.7 kPa，隨著污泥灰摻入量的增加，強度逐漸加大，黏聚力與內(nèi)摩擦角也隨之增大，200 kPa下5%污泥灰摻量試樣的抗剪強度達到184.8 kPa，但仍低于未受腐蝕時的強度7.23%。

圖3 污泥灰改性黏土的抗剪強度Fig.3 Shear strength of modified clay containing SSA

表5 抗剪強度參數(shù)Table 5 Parameters of shear strength

土顆粒受到滲瀝液腐蝕后結(jié)構(gòu)膠結(jié)物被腐蝕破壞，易發(fā)生顆粒重組現(xiàn)象，顆粒與顆粒間空隙增大，表面光滑程度增加，結(jié)構(gòu)緊密程度降低。此外，受到滲瀝液腐蝕后，易影響顆粒間存在的吸引力，擾動并打破顆粒間黏結(jié)力，使其更為松散，故試樣受到側(cè)向擠壓后，顆粒間相對活動增加，抵抗變形能力降低，抗剪強度下降，黏聚力與內(nèi)摩擦角也隨之降低。

土顆粒與污泥灰本身以及相互滑動、咬合以及顆粒表面的物理化學(xué)作用決定了土樣的內(nèi)摩擦角；土顆粒與污泥灰兩者自身以及相互的靜電力、范德華力以及膠結(jié)作用決定了土樣的黏聚力[12]。此外由于污泥灰表面粗糙程度較大，能夠緊密黏結(jié)與土顆粒周圍，減少顆粒間相對活動，故添加污泥灰后的改性黏土的顆粒間接觸滑動、咬合作用較大，導(dǎo)致土體黏聚力與內(nèi)摩擦角較大，抗剪強度增加。

3.2 孔隙結(jié)構(gòu)

改性黏土受滲瀝液污染前后的吸附-脫附等溫線如圖4所示。不同污泥灰摻量下等溫曲線類似，故選取污泥灰摻量為 3%曲線進行分析。根據(jù)國際理論與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會（IUPAC）頒布的標準可知，試驗所得等溫線均屬于IV型等溫線，且存在H3型滯后環(huán)，而滯后環(huán)的大小及形狀反映了孔隙結(jié)構(gòu)的差異[27]，相對壓力較低時，曲線出現(xiàn)小幅凸起，這階段主要是H2在顆粒微孔孔壁吸附，隨著相對壓力逐漸增大，吸附量緩慢上升。當P/P0>0.2后，吸附曲線與脫附曲線出現(xiàn)分離，此時主要出于改性黏土表面大孔壁單層分子數(shù)的增多和多層吸附占比較大；當 P/P0＞0.6后，曲線急劇上升，吸附量大幅增加，并在較大孔隙中出現(xiàn)毛細積聚現(xiàn)象。

圖4 吸附-脫附等溫線Fig.4 Adsorption-desorption isotherm

未受滲瀝液腐蝕的黏土試樣最大吸附量為90.49 cm3/g，大于受腐蝕試樣16.19%，且未受腐蝕時滯后環(huán)面積也較大，而添加污泥灰后最大吸附量有小幅上升，這是由于受滲瀝液腐蝕后，黏土顆粒結(jié)構(gòu)松散，原有的瓶口狀孔隙出現(xiàn)連結(jié)，并易產(chǎn)生兩端開放型聯(lián)通孔隙，如圖5所示。此時毛細積聚能力降低，吸附能力減弱，此外由于污泥灰為多孔結(jié)構(gòu)，且抵抗污染物侵蝕能力較強，對吸附能力的提高有一定效果，故最大吸附量有所上升。

圖5 瓶口模型（一端開口型與兩端聯(lián)通型）Fig.5 Bottle model (one and both ends of hole)

圖6 孔容-孔徑分布曲線Fig.6 Distribution curves of pore volume and pore size

改性黏土受滲瀝液污染前后的孔容-孔徑分布曲線如圖6所示，圖中，sum dV為總孔容；dV/dr為微分孔徑。由IUPAC的分類可知，多孔物質(zhì)的孔可按孔徑大小分為孔徑大于50 nm的大孔、孔徑為2～50 nm的介孔、孔徑小于2 nm的微孔[28]。從圖中可以看出，改性黏土顆粒顆?？讖揭?～2 nm的微孔與2～7 nm介孔為主，未受滲瀝液污染時，顆?？讖椒植汲尸F(xiàn)雙肩峰形式，3、6 nm處孔徑占比較大，而受到滲瀝液污染后試驗，雙肩峰形式減弱，3～6 nm之間孔徑占比出現(xiàn)震蕩，且變化較小，主要是由于滲瀝液腐蝕黏土顆粒后改變其孔隙組成結(jié)構(gòu)，孔隙內(nèi)部內(nèi)壁程度增加，3～6 nm孔徑占比增大，2 nm以下微孔的數(shù)量主要由晶面間距控制，滲瀝液對礦物晶格物質(zhì)組成影響較小[29]，故2 nm以下孔徑占比變化較小。由于污泥灰存在一定吸附滲瀝液中污染物的能力，減輕滲瀝液對土顆粒的腐蝕效果，故隨著污泥灰摻量的增多，孔徑分布曲線逐漸恢復(fù)雙肩峰形式。此外，由圖6可知，未受腐蝕的黏土總孔容為0.547 cm3/g，總孔容曲線近似于一條直線，孔容分布較為均勻，而受滲瀝液腐蝕后總孔容增至0.568 cm3/g，這是由于滲瀝液腐蝕孔隙內(nèi)外表面致使孔壁厚度降低，孔隙內(nèi)部容積增大所致。此外，由于污泥灰顆粒存在較多微孔，故隨著污泥灰含量的逐漸增加，改性黏土的總孔容繼續(xù)緩慢增加，污泥灰摻量 5%的改性黏土總孔容增至0.595 cm3/g。

4 結(jié) 論

（1）受滲瀝液污染后黏土的抗剪強度大幅下降，黏聚力與內(nèi)摩擦角較未受腐蝕時下降 60.12%和19.17%，而添加污泥灰后改性黏土的抗剪強度逐漸增加，黏聚力與內(nèi)摩擦角也隨污泥灰摻量的增加而增大。

（2）改性黏土存在IV型吸附-脫附等溫線，H3型滯后環(huán)，受到垃圾滲瀝液腐蝕后的氮氣最大吸附量有所降低，滯后環(huán)面積略微減小。

（3）黏土顆?？紫督Y(jié)構(gòu)以雙肩峰形式為主，微孔與2～6 nm介孔的數(shù)量占比較大，且孔容分布較為均勻，受滲瀝液腐蝕后雙肩峰發(fā)育不明顯，總孔容有所增加，添加污泥灰后，孔徑分布逐漸恢復(fù)雙肩峰形式，且總孔容繼續(xù)增大。

[1] HE P J, ZHANG X, SHAO L M. In situ distributions and characteristics of heavy metals in full-scale landfill layers[J]. Journal of Hazardous Materials, 2006,(B137): 1385－1394.

[2] RENE M C L, RAYMOND K M M, LEE C H S.Modified clays for waste containment and pollutant attenuation[J]. Journal of Environmental Engineering,1997, 123(1): 25－32.

[3] GULLICK R W, WEBER W J. Evaluation of shale and organoclays as sorbent additives for low-permeability soil containment barriers[J]. Environmental Science and Technology, 2001, 35(7): 1523－1530.

[4] BIERCK B R, CHANG W C. Innovative solutions for contaminated waste site management[C]//Proceedings of Water Environment Federation Specialty Conference.Alexandria, Virginia: [s.n.], 1994:461－472.

[5] BARTEL H S L, SMITH J A, BURNS S E. Evaluation of granular activated carbon, shale, and two organoclays for use as sorptive amendments in clay landfill liners[J].Journal of Geotechnical and Geoenvironmental Engineering, 2005, 131(7): 848－856.

[6] 張麗, 陳建林, 劉龍茂, 等. 污泥灰對模擬染料廢水的吸附研究[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 2009, 29(12): 2510－2518.ZHANG Li, CHEN Jian-lin, LIU Long-mao, et al.Decolorattion of synthetic dye wastewaters with sewage sludge ash used as adsorbent[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2009, 29(12): 2510－2518.

[7] PAN S C, TSENG D H. Sewage sludge ash characteristics and its potential applications[J]. Water Science Technology, 2001, 44: 261－267.

[8] 尹奇德, 夏暢斌, 何湘柱. 污泥灰對Cd(II)和Ni(II)的吸附作用研究[J]. 材料保護, 2008, 41(6): 80－82.YIN Qi-de, XIA Chang-bin, HE Xiang-zhu, Adsorption and removal of Cd2+and Ni2+ions in electroplating wastewater by urban sewage sludge ash[J]. Journal of Materials Protection, 2008, 41(6): 80－83.

[9] 張苡銘, 俞樂華. 造紙污泥焚燒灰用作混凝土礦物摻合料的試驗研究[J]. 混凝土與水泥制品, 2014, 41(2):80－82.ZHANG Yi-ming, YU Le-hua. Study of sewage sludge ash in papermaking as blend of concrete mineral[J].China Concrete and Cement Products, 2014, 41(2): 80－82.

[10] 建設(shè)部標準定額研究所. GJ/T 221－2005城市污水處理廠污泥檢驗方法[S]. 北京：中國標準出版社，2005.

[11] 國家環(huán)境保護局. GB/T 6920－86水質(zhì)-pH值的測定—玻璃電極法[S]. 北京:中國標準出版社, 1986.

[12] 國家環(huán)境保護局. GB/T 7489－87水質(zhì)溶解氧的測定—碘量法[S]. 北京:中國標準出版社, 1987.

[13] 國家環(huán)境保護局. HJ/T 346－2007水質(zhì)-硝酸鹽氮的測定—紫外分光光度法[S]. 北京: 中國環(huán)境科學(xué)出版社, 2007.

[14] 國家環(huán)境保護局. HJ/T 197－2005水質(zhì)-亞硝酸鹽氮的測定—氣相分子吸收光譜法[S]. 北京:中國環(huán)境出版社, 2005.

[15] 環(huán)境保護部科技標準司. HJ 666－2013水質(zhì)-氨氮的測定-流動注射—水楊酸分光光度法[S]. 北京: 中國環(huán)境科學(xué)出版社, 2013.

[16] 環(huán)境保護部科技標準司. HJ 669－2013水質(zhì)-磷酸鹽的測定—離子色譜法[S]. 北京: 中國環(huán)境科學(xué)出版社,2013.

[17] 環(huán)境保護部科技標準司. HJ 671－2013水質(zhì)-總磷的測定-流動注射—鉬酸銨分光光度法[S]. 北京: 中國環(huán)境科學(xué)出版社, 2013.

[18] 環(huán)境保護部科技標準司. HJ 505－2009水質(zhì)-五日生化需氧量（BOD5）的測定—稀釋與接種法[S]. 北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社, 2009.

[19] 國家環(huán)境保護局. HJ/T 399－2007水質(zhì)-化學(xué)需氧量的測定—快速消解分光光度法[S]. 北京: 中國環(huán)境科學(xué)出版社, 2007.

[20] 環(huán)境保護部科技標準司. HJ 501－2009水質(zhì)-總有機碳的測定-燃燒氧化—非分散紅外吸收法[S]. 北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社, 2009.

[21] 國家環(huán)境保護局. GB/T 13196－91水質(zhì)-硫酸鹽的測定—火焰原子吸收分光光度法[S]. 北京:中國標準出版社, 1991.

[22] 國家環(huán)境保護局. GB/T 11896－89水質(zhì)-氯化物的測定—硝酸銀滴定法[S]. 北京: 中國標準出版社, 1989.

[23] 國家環(huán)境保護局. GB/T 11904－89水質(zhì)-鉀和鈉的測定—火焰原子吸收分光光度法[S]. 北京：中國標準出版社, 1989.

[24] 南京水利科學(xué)研究院. SL 237－1999 土工試驗規(guī)程[S].北京：中國水利水電出版社，1999.

[25] LISK D J. Compressive strength of cement containing ash from municipal refuse or sewage sludge incinerators[J].Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 1989, 42(4): 540－543.

[26] 房俊卓, 李媛媛, 徐崇福. 物理吸附分析儀單點 BET方法誤差分析[J]. 中國測試技術(shù), 2006, 32(5): 42－45.FANG Jun-zhuo, LI Yuan-yuan, XU Chong-fu. Error analysis of single point BET method with ASAP2010[J].China Measurement Technology, 2006, 32(5): 42－45.

[27] 陸海軍, 陳威, 董祎挈. 秸稈纖維黏土混合料作為填埋場襯墊材料可行性研究[J]. 大連理工大學(xué)學(xué)報, 2014,54(3): 323－328.LU Hai-jun, CHEN Wei, DONG Yi-qie. Feasibility study of clay containing straw fiber as landfill liner material[J].Journal of Dalian University of Technology, 2014,54(3): 323－328.

[28] GREGG S J, SING K S W. Absorption, surface area and porosity[M]. London: Academic Press, 1982.

[29] 胡克偉, 賈冬艷, 顏麗. 改性沸石對Zn2+的吸附特性研究[J]. 中國土壤與肥料. 2011, 13(1): 49－52.HU Ke-wei, JIA Dong-yan, YAN Li, et al. Effect of natural zeolite and modified zeolite on adsorption of Zn2+[J]. Soil and Fertilizer Sciences in China, 2011,13(1): 49－52.

[30] 張信貴, 吳恒, 易念平. 城市區(qū)域水土作用與土細觀結(jié)構(gòu)變異的試驗研究[J]. 廣西大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2004, 29(1): 39－43.ZHANG Xin-gui, WU Heng, YI Nian-ping. Experiment study to city area water-soil interaction and soil structural change[J]. Journal of Guangxi University(Natural Science Edition), 2004, 29(1): 39－43.