三元固體超強(qiáng)酸催化乙酸乙酯合成工藝研究

薛俊禮，劉海濤，吉惠杰，程振玉，趙文卓

(1．吉林化工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林吉林132022;2．中國(guó)石油華北化工銷售公司臨沂銷售部，山東臨沂276000)

乙酸乙酯(Ethyl Acetate，EA)，又名醋酸乙酯［1-2］，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式 CH3CH2OOCCH3，分子量 88．10，擁有水果香氣、揮發(fā)性、易燃性的無(wú)色透明液體，能與醇類、醚類、氯仿互溶［3-4］．乙酸乙酯由于具有低毒性、優(yōu)異的快干性、低廉的價(jià)格、幾乎能混溶所有有機(jī)溶劑以及天然存在許多水果中等特點(diǎn)，是目前應(yīng)用最廣的脂肪酸酯之一，其主要用途有［5-6］:(1)溶劑，可用于生產(chǎn)涂料、乙醚纖維素、人造革、氯化橡膠、復(fù)印紙漿等．(2)粘合劑，可用于生產(chǎn)印刷油墨與人造珍珠．(3)提取劑，可在醫(yī)藥領(lǐng)域用于提煉抗生素、蛋白、有機(jī)酸、維生素等．(4)香料原料，可用于生產(chǎn)櫻桃、葡萄等食用香精和香水、花露水的香精原料．(5)清洗劑，可在紡織工業(yè)中用作油漆、油墨清洗劑，以及金屬表面油垢清除劑．

目前國(guó)內(nèi)主要采用乙酸與乙醇直接酯化法來(lái)制備乙酸乙酯，該工藝過(guò)程中所使用的催化劑濃硫酸雖然具有催化效果好、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，但濃硫酸所帶來(lái)的缺點(diǎn)也不容忽視［7-8］．濃硫酸在催化酯化的過(guò)程中副產(chǎn)物多，產(chǎn)品選擇性差，純度低，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，不能重復(fù)利用，環(huán)境污染等問題．隨著當(dāng)前人們環(huán)保意識(shí)的提高，為響應(yīng)環(huán)境友好和綠色化的宗旨，開發(fā)一種新型可代替濃硫酸催化劑的無(wú)毒、無(wú)污染、催化活性高的綠色催化劑已經(jīng)迫在眉睫［9-10］．所以，近年來(lái)科學(xué)家都將目光聚焦于三元固體超強(qiáng)酸催化劑，并旨在能成功的應(yīng)用于工業(yè)化乙酸乙酯的生產(chǎn)中［11］．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

儀器:直型冷凝管(沈陽(yáng)瑞豐精細(xì)化學(xué)品有限公司)、球型冷凝管(沈陽(yáng)瑞豐精細(xì)化學(xué)品有限公司)、圓底燒瓶(沈陽(yáng)瑞豐精細(xì)化學(xué)品有限公司)、溫度計(jì)(沈陽(yáng)瑞豐精細(xì)化學(xué)品有限公司)、尾接管(沈陽(yáng)瑞豐精細(xì)化學(xué)品有限公司)、錐形瓶(沈陽(yáng)瑞豐精細(xì)化學(xué)品有限公司)、酒精燈(沈陽(yáng)瑞豐精細(xì)化學(xué)品有限公司)

試劑:無(wú)水乙醇(分析純)、冰醋酸(分析純)、氫氧化鈉(分析純)、酚酞(分析純)、SO2－4/Nd2O3－ZrO2－Fe2O3(自制)、蒸餾水(自制)

1.2 三元固體超強(qiáng)酸催化合成乙酸乙酯的工藝流程

在100 mL圓底燒瓶中，根據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，按照一定的酸醇摩爾比(1 1．1，11．2，11．3，11．4，1 1．5)加入冰醋酸和無(wú)水乙醇，在振蕩下緩慢加入一定量(0．25 g，0．40 g，0．55 g，0．70 g，0．85 g)的三元稀土固體超強(qiáng)酸催化劑SO2－4/Nd2O3－ZrO2－Fe2O3，混合均勻后再加入幾粒沸石，裝上回流冷凝管，加熱回流一定時(shí)間(1．5 h，2．0 h，2．5 h，3．0 h，3，5 h)．稍冷后，改為蒸餾裝置，加熱蒸餾直至不再有餾出物為止，得乙酸乙酯的粗產(chǎn)物．在振蕩下緩慢向粗產(chǎn)物中加入飽和碳酸鈉溶液，直至不再有二氧化碳?xì)怏w逸出，有機(jī)相對(duì)pH試紙呈中性為止．將液體轉(zhuǎn)入分液漏斗中，振搖后靜置，分去水相，有機(jī)相用15mL飽和食鹽水洗滌后，再次用5mL飽和氯化鈣溶液洗滌兩次．棄去下層液，酯層轉(zhuǎn)入干燥的錐形瓶用無(wú)水硫酸鎂干燥．將干燥后的粗乙酸乙酯濾入25 mL蒸餾瓶中，加熱進(jìn)行蒸餾收集73～78℃餾分，得到乙酸乙酯．

1.3 酯化率的分析

在酯化反應(yīng)過(guò)程中，定時(shí)取樣用標(biāo)準(zhǔn)NaOH乙醇溶液滴定．根據(jù)GB1668-1981方法，按照下式分析其酯化率．

式中:V0、Vt分別表示反應(yīng)初始時(shí)和反應(yīng)t時(shí)刻取樣所消耗標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液的體積(mL)．

1.4 三元固體超強(qiáng)酸催化合成乙酸乙酯的正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化設(shè)計(jì)

在探索單因素酸醇摩爾比，催化劑用量和反應(yīng)時(shí)間的基礎(chǔ)之上，選用L9(33)正交表，對(duì)三元固體超強(qiáng)酸S/Nd2O3－ZrO2－Fe2O3催化合成乙酸乙酯的工藝參數(shù)進(jìn)一步優(yōu)化，確定其最佳工藝條件，具體因素與水平見表1．

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素及水平

2 結(jié)果與討論

2.1 三元固體超強(qiáng)酸催化合成乙酸乙酯的單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2．1．1 酸醇摩爾比的選擇

酸醇摩爾比對(duì)乙酸乙酯酯化率的影響結(jié)果見表2．

表2 酸醇摩爾比對(duì)催化合成乙酸乙酯酯化率的影響

表1數(shù)據(jù)表明，不同酸醇摩爾比對(duì)催化乙酸乙酯酯化率的影響有較大差異．在固定催化劑用量和反應(yīng)時(shí)間的條件下，隨著酸醇摩爾比中醇比重的增加，催化合成乙酸乙酯的酯化率也逐漸增加，當(dāng)酸醇摩爾比為1 1．4時(shí)，乙酸乙酯的酯化率達(dá)到峰值為96．7%．之后再增加醇的比重，酯化率就會(huì)下降．所以，酸醇摩爾比的最佳比例應(yīng)為1 1．4．

2．1．2 催化劑用量對(duì)乙酸乙酯酯化率的影響

催化劑用量對(duì)乙酸乙酯酯化率的影響結(jié)果見表3．

表3 催化劑用量對(duì)催化合成乙酸乙酯酯化率的影響

表2數(shù)據(jù)表明，不同催化劑用量對(duì)催化乙酸乙酯酯化率的影響有較大差異．在固定酸醇摩爾比和反應(yīng)時(shí)間的條件下，隨著催化劑用量的增加，催化合成乙酸乙酯的酯化率也逐漸增加，當(dāng)催化劑用量為0．55 g時(shí)，乙酸乙酯的酯化率達(dá)到峰值為96．8%．之后再增加催化劑的用量，酯化率就會(huì)下降．所以，催化劑的最佳用量應(yīng)為0．55 g．2．1．3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)乙酸乙酯酯化率的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)乙酸乙酯酯化率的影響結(jié)果見表4．

表4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化合成乙酸乙酯酯化率的影響

表3數(shù)據(jù)表明，不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化乙酸乙酯酯化率的影響有較大差異．在固定酸醇摩爾比和催化劑用量的條件下，隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，催化合成乙酸乙酯的酯化率也逐漸增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)，乙酸乙酯的酯化率達(dá)到峰值為98．5%．之后隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，酯化率就會(huì)下降．所以，最佳的反應(yīng)時(shí)間應(yīng)為3 h．

2.2 三元固體超強(qiáng)酸催化合成乙酸乙酯的正交試驗(yàn)結(jié)果分析

表5數(shù)據(jù)表明，合成乙酸乙酯的最佳條件是A2B2C2．但是由于B、C兩因素的極差 RB、RC小于A因素的極差RA，所以B、C兩因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響不是十分顯著．因此選定的最佳工藝條件為A2B2C2，即酸醇摩爾比為1 1．4，催化劑用量為 0．55 g，反應(yīng)時(shí)間為 3 h．

表5 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.3 最佳實(shí)驗(yàn)條件的驗(yàn)證

在酸醇摩爾比為1 1．4，催化劑用量為0．55 g，反應(yīng)時(shí)間為3 h的條件下進(jìn)行5次平行試驗(yàn)，驗(yàn)證其合理性．結(jié)果見表6．

表6 最佳工藝條件下重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表6數(shù)據(jù)表明，在最優(yōu)合成條件下進(jìn)行的反應(yīng)，不僅酯化率高，而且重現(xiàn)性好．平均酯化率為98．5%，明顯高于表5中的最高酯化率，因此，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)確定的最佳合成條件是可靠的．

3 結(jié) 論

(1)最佳的乙酸乙酯合成工藝條件為:酸醇摩爾比為1 1．4，催化劑用量為0．55 g，反應(yīng)時(shí)間為3 h．

(2)三元固體超強(qiáng)酸催化劑 SO2－4/Nd2O3－ZrO2－Fe2O3催化乙酸乙酯合成反應(yīng)的重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該催化劑在重復(fù)5次平行實(shí)驗(yàn)時(shí)，酯化率均在98%以上．

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