磁化還原焙砂硫酸浸出探索?

曹子宇，陳永明

(北京有色金屬研究總院 稀冶研究所，北京 100081)

磁化還原焙砂硫酸浸出探索?

曹子宇，陳永明*

(北京有色金屬研究總院 稀冶研究所，北京 100081)

針對(duì)鋅浸出過程中鐵大量進(jìn)入溶液，由此帶來的環(huán)境污染問題，本研究對(duì)鋅還原焙砂的硫酸浸出過程進(jìn)行系統(tǒng)研究.采用單因素條件試驗(yàn)法，詳細(xì)考察硫酸初始酸度、液固比、溫度和時(shí)間對(duì)還原焙砂浸出過程的影響，并在最佳工藝條件下進(jìn)行綜合擴(kuò)大試驗(yàn).結(jié)果表明，在硫酸初始酸度120 g/L、液固比7∶1、溫度60 ℃、時(shí)間2 h的優(yōu)化條件下，鋅的浸出率達(dá)到了88.5%，鐵的浸出率為10.6%.浸出液中鐵幾乎全部為二價(jià)鐵離子，表明對(duì)鋅焙砂的磁化還原過還原了.

濕法煉鋅；硫酸浸出；鋅鐵分離

在傳統(tǒng)濕法煉鋅過程中，由于氧化鋅焙砂中鐵酸鋅的存在，為提高鋅的浸出率，普遍采用“中性浸出—熱酸浸出”多段逆流浸出工藝，鐵大量進(jìn)入硫酸鋅浸出液，導(dǎo)致后續(xù)沉鐵工藝繁雜，有價(jià)金屬隨鐵渣流失，造成較大的損失.沉鐵渣大量堆存也對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重污染.如果能在硫酸浸出前，對(duì)氧化鋅焙砂進(jìn)行還原焙燒分解其中鐵酸鋅，即可避免鋅浸出過程中的鐵大量進(jìn)入溶液[1].本研究“選—冶聯(lián)合清潔煉鋅技術(shù)”通過磁化焙燒和磁選分離過程，在鋅焙砂浸出之前將其中的鐵分離出來，從源頭防止鐵進(jìn)入煉鋅流程，由此避免沉鐵工序和沉鐵渣堆存帶來的環(huán)境問題.本研究主要對(duì)鋅的磁化還原焙砂硫酸浸出特性進(jìn)行系統(tǒng)研究，通過選擇性浸出工藝提高鋅的浸出率并降低鐵的浸出率，實(shí)現(xiàn)鐵鋅分離的目的.

1 國內(nèi)外鋅冶煉技術(shù)現(xiàn)狀

近年來發(fā)展的直接浸鋅工藝主要分為常壓氧浸法和加壓氧浸法.常壓氧浸法是由芬蘭奧托昆普煉鋅公司和韓國高麗鋅公司率先推向工業(yè)化應(yīng)用，我國株洲冶煉集團(tuán)從奧托昆普公司引進(jìn)常壓氧浸技術(shù)并進(jìn)行消化創(chuàng)新，首次在國內(nèi)建立搭配處理鋅浸出渣的常壓富氧直接浸鋅(10 萬t/a)工程示范.加壓氧浸出工藝于1959年由加拿大Sherritt Gordon公司首先試驗(yàn)成功，1993年7月，加拿大Hudson Bay礦冶公司鋅廠在世界上第一個(gè)實(shí)現(xiàn)鋅精礦的完全氧壓浸出，2009年中金嶺南丹霞冶煉廠從加拿大引進(jìn)氧壓浸出技術(shù)，并在國內(nèi)率先實(shí)現(xiàn)工程化應(yīng)用.直接浸鋅工藝取消了精礦焙燒工序，徹底消除了SO2煙氣污染，也大大減少了鐵渣排放量，有價(jià)金屬回收率亦有顯著提高[2].

目前，國內(nèi)外鋅冶煉技術(shù)發(fā)展重點(diǎn)包括鋅精礦流態(tài)化焙燒過程的強(qiáng)化和高效設(shè)備開發(fā)、鋅精礦直接浸出工藝以及鐵鋅高效分離技術(shù)等.主要的煉鋅方法是濕法煉鋅，世界上80%以上的鋅是通過濕法煉鋅的方法生產(chǎn)的.無論采用何種濕法煉鋅流程，都設(shè)置有專門的除鐵工序以實(shí)現(xiàn)鋅鐵分離，鐵最終以固體廢棄物的形式從鋅系統(tǒng)開路.這些鐵渣數(shù)量巨大，且都具備原有冶金系統(tǒng)特性，不同程度夾雜銅、鎘、鉛、鋅、砷和銻等重金屬離子，造成環(huán)境污染和資源浪費(fèi).為此，鐵渣減排及揮發(fā)窯渣、鐵礬渣、針鐵礦渣、赤鐵礦渣等濕法煉鋅鐵渣的綜合利用和無害化處理日益受到重視[3].

揮發(fā)窯渣實(shí)際是鐵、碳、硅含量較高的棄渣，具有粒度小、殘?zhí)级?、硬度大、有價(jià)金屬總量高、含量低的特點(diǎn)，冶金惰性強(qiáng)，綜合回收難度大.鐵礬渣和針鐵礦渣的后續(xù)處理包括有價(jià)金屬回收和鐵資源有效利用兩方面.基于經(jīng)濟(jì)效益的考慮，濕法煉鋅鐵渣中有價(jià)金屬的回收僅著眼于稀貴金屬銦、鎵、鍺、銀等.鐵的資源化利用工藝分為濕法和火法兩種，前者主要有高溫水解法和溶劑浸出法.該工藝主要缺點(diǎn)是流程繁雜，運(yùn)營成本高，處理能力小，難以滿足數(shù)量巨大的濕法煉鋅鐵渣資源化利用要求.高溫?zé)Y(jié)法和“還原焙燒—磁選”法等火法處理工藝受到廣泛關(guān)注.該工藝的最大優(yōu)點(diǎn)是處理能力大，可消化濕法煉鋅工業(yè)產(chǎn)出的鐵渣，但其主要缺點(diǎn)是能耗高、鐵系產(chǎn)品市場(chǎng)價(jià)值不大、經(jīng)濟(jì)適用性差.赤鐵礦法是濕法煉鋅工業(yè)最理想的沉鐵工藝，赤鐵礦渣中鐵含量高達(dá)65%，渣中鐵含量達(dá)到了煉鐵原料要求，但硫、鋅、鉛、砷等對(duì)煉鐵工序有負(fù)面影響的雜質(zhì)含量依然偏高，必須采用磁選、氯化焙燒、高溫還原、溶劑浸出等預(yù)處理工序凈化除雜后才可作為煉鐵原料[4-7].

由此可見，現(xiàn)有鋅清潔生產(chǎn)工藝研究均圍繞浸出液中鐵的高效分離和鐵渣的清潔無害化處置展開，由于鐵進(jìn)入鋅浸出液使得后續(xù)工藝十分復(fù)雜，如果能夠在源頭防止鐵浸出，將會(huì)大大減小鋅清潔冶煉的壓力.

2 試驗(yàn)材料與方法

2.1 試驗(yàn)材料

1)試驗(yàn)原料：氧化鋅焙砂還原磁化焙燒所得還原焙砂.其化學(xué)組成見表1.

表1 還原焙砂的化學(xué)組成

由表1可知，還原焙砂中鐵含量較高，達(dá)到15%以上，且含有一定含量的In、Ag等有價(jià)金屬，可較大地提取利用.

2) 化學(xué)試劑：試驗(yàn)所用輔助物料及化學(xué)試劑見表2.

2.2 試驗(yàn)設(shè)備

表2 試驗(yàn)所用輔助物料及化學(xué)試劑

浸出試驗(yàn)分為單因素條件試驗(yàn)和綜合擴(kuò)大試驗(yàn)兩部分.單因素條件試驗(yàn)規(guī)模為30 g還原焙砂/次，在500 mL平底燒瓶中進(jìn)行，分別考察始酸濃度、液固比、溫度和時(shí)間等因素對(duì)Zn、Fe浸出率的影響.依據(jù)單因素條件試驗(yàn)結(jié)果，在最優(yōu)浸出條件下進(jìn)行綜合擴(kuò)大試驗(yàn)，試驗(yàn)規(guī)模為100 g還原焙砂/次，所用設(shè)備為1 L燒杯.

2.3 試驗(yàn)步驟

量取一定量的濃硫酸放入平底燒瓶，按預(yù)定液固比加入一定體積的蒸餾水，將其放入恒溫水浴槽中機(jī)械攪拌加熱，待溶液溫度恒定于預(yù)定值后，稱取一定量的還原焙砂緩慢加入燒瓶并開始計(jì)時(shí)，到達(dá)預(yù)定時(shí)間后，停止反應(yīng)并進(jìn)行液固分離，量取濾液體積并取樣分析其中的Zn、Fe、Cu、In含量及殘酸度，濾渣經(jīng)遠(yuǎn)紅外干燥箱烘干后稱重，取樣分析其中的Zn、Fe、Cu、In含量.

2.4 具體技術(shù)路線

在鋅精礦沸騰焙燒后增加一段磁化焙燒，通過氣氛控制將鋅焙砂中的含鐵物質(zhì)轉(zhuǎn)化為便于磁選的強(qiáng)磁性Fe3O4，絕大部分鋅轉(zhuǎn)化為易于溶出的ZnO，進(jìn)而采用多段磁選實(shí)現(xiàn)鐵質(zhì)物料與鋅、鉛、銀、銦等非磁性組分的有效分離，得到磁鐵礦富鐵物料和低鐵焙砂，富鐵物料采用濕法選擇性溶出，進(jìn)一步提鋅或高溫熔煉回收鐵并揮發(fā)富集鉛、鋅等有價(jià)金屬元素，低鐵焙砂則通過選擇性浸出得到ZnSO4溶液和鉛銀富集渣.

3 結(jié)果及討論

3.1 硫酸初始濃度的影響

在液固比5∶1、溫度50 ℃、時(shí)間2 h的固定條件下，改變硫酸初始酸度以考察其對(duì)鋅還原焙砂浸出過

程的影響，結(jié)果如表3和圖1所示.

由表3和圖1可以看出，隨著硫酸初始濃度的提高，還原焙砂中鋅、鐵的浸出率均顯著增加.當(dāng)硫酸初始濃度由80 g/L提高至250 g/L時(shí)，鋅、鐵的浸出率隨之分別由47.44%、2.89%增加至99.76%和60.08%.由表3還可以看出，硫酸初始濃度較低時(shí)，浸出液中的鐵離子以Fe2+為主；但當(dāng)硫酸初始濃度＞200 g/L時(shí)，溶液中Fe2+的比例大幅降低，說明此時(shí)鋅還原焙砂中三價(jià)鐵開始大量溶出.

表3 硫酸初始濃度對(duì)還原焙砂浸出過程的影響

圖1 硫酸初始酸度對(duì)還原焙砂中Zn、Fe浸出率的影響

圖2 硫酸初始酸度對(duì)鋅氧化焙砂浸出過程的影響

硫酸初始濃度對(duì)鋅氧化焙砂浸出過程的影響如圖2所示.結(jié)果表明，當(dāng)硫酸初始濃度由80 g/L提高至150 g/L時(shí)，鋅的浸出率隨之由49.68%增加至83.34%，鐵的浸出率則保持在1%以下；此后繼續(xù)提高硫酸初始濃度，鋅的浸出率增幅很小，基本保持在83%～85%，鐵的浸出率反而顯著上升.對(duì)比圖1和圖2可知，當(dāng)硫酸初始濃度＜150 g/L時(shí)，相同浸出條件下，還原焙砂中鋅的浸出率要低于氧化焙砂，而還原焙砂中鐵的浸出率則高于氧化焙砂.當(dāng)硫酸初始濃度高于150 g/L時(shí)，隨著酸度的提高，還原焙砂中鋅的浸出率要明顯高于氧化焙砂.如硫酸初始濃度為250 g/L時(shí)，還原焙砂中鋅的浸出率高達(dá)99.76%，而氧化焙砂中鋅的浸出率僅為85.36%.

綜上結(jié)果表明，采用還原焙燒可使氧化鋅焙砂中的鐵酸鋅分解為易溶態(tài)氧化鋅，在較低的酸度下也可獲得理想的浸鋅率.但在還原焙燒過程中必須防止高價(jià)鐵(Fe2O3、Fe3O4)過還原為FeO，造成浸鋅過程中鐵也大量溶出.

3.2 液固比的影響

在硫酸初始濃度120 g/L、溫度50 ℃、時(shí)間2 h的固定條件下，改變液固比以考察其對(duì)鋅還原焙砂浸出過程的影響，結(jié)果如表4和圖3所示.

表4 液固比對(duì)還原焙砂浸出過程的影響

結(jié)果表明，當(dāng)液固比由3∶1增加至10∶1時(shí)，還原焙砂中鋅、鐵的浸出率隨之分別由28.01%、0.44%增加至85.87%和24.17%，渣率則隨之由82.20%減小至24.82%.這是因?yàn)榱蛩岢跏紳舛纫欢〞r(shí)，隨著液固比的提高，硫酸的實(shí)際用量也相應(yīng)增加的緣故.如控制液固比為7∶1，鋅的浸出率可保持在80%左右，而鐵的浸出率則控制在12%以下，且浸出液中的鐵絕大部分為Fe2+.

3.3 溫度的影響

在硫酸初始濃度120 g/L、液固比7∶1、時(shí)間2 h的固定條件下，改變溫度以考察其對(duì)鋅還原焙砂浸出過程的影響，結(jié)果如表5和圖4所示.

表5 溫度對(duì)還原焙砂浸出過程的影響

圖3 液固比對(duì)Zn、Fe浸出率的影響

圖4 溫度對(duì)Zn、Fe浸出率的影響

由表5和圖4可知，當(dāng)浸出溫度由30 ℃上升至60 ℃時(shí)，還原焙砂中鋅的浸出率隨之由74.41%增加至87.93%；此后繼續(xù)提高浸出溫度至90 ℃，鋅的浸出率反而降低至82.04%，這可能是由于高溫下雜質(zhì)金屬也開始溶出的緣故.溫度對(duì)還原焙砂中鐵的浸出率影響不大，且浸出液中的鐵都是以亞鐵離子存在.在30 ℃～90 ℃范圍內(nèi)，鐵的浸出率基本在12%～15%范圍內(nèi)波動(dòng).從鋅、鐵的浸出率以及能耗的角度考慮，鋅還原焙砂最佳浸出溫度為60 ℃.

3.4 時(shí)間的影響

表6 時(shí)間對(duì)還原焙砂浸出過程的影響

在硫酸初始濃度120 g/L、溫度60 ℃、液固比7∶1的固定條件下，改變時(shí)間以考察其對(duì)鋅還原焙砂浸出過程的影響，結(jié)果如表6和圖5所示.

結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間由0.5 h延長至2 h時(shí)，還原焙砂中鋅、鐵的浸出率隨之分別由77.00%、8.31%增加至88.91%和12.34%；此后繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，鋅、鐵的浸出率分別保持在89%和12%左右.從鋅、鐵浸出率和生產(chǎn)效率等方面綜合考慮，還原焙砂硫酸浸出的最佳時(shí)間為2 h.

3.5 綜合擴(kuò)大試驗(yàn)

依據(jù)單因素條件試驗(yàn)結(jié)果，確定還原鋅焙沙浸出的最佳工藝條件為：硫酸初始濃度120 g/L、液固比L∶S=7∶1、溫度60 ℃、時(shí)間2 h.在此最優(yōu)條件下進(jìn)行兩次綜合擴(kuò)大試驗(yàn)，規(guī)模為100 g鋅焙砂/次，所得浸出液的體積及其化學(xué)組成見表7，浸出渣重量及其化學(xué)組成見表8.

結(jié)果表明，在最佳工藝條件下，Zn、Fe、Cu、Cd、Ni、Co和In的液計(jì)平均浸出率分別為88.50%、10.30%、98.74%、70.39%、88.84%、75.48%和57.60%；而渣計(jì)平均浸出率分別為88.94%、10.80%、99.50%、72.98%、87.27%、74.84%和60.94%.還原焙砂中鋅的含量由59%降低至13%左右，Pb和Ag等有價(jià)金屬也得到一定程度的富集.綜合擴(kuò)大試驗(yàn)中各有價(jià)金屬的浸出率見表9.

圖5 時(shí)間對(duì)Zn、Fe浸出率的影響

表7 浸出液的體積及其化學(xué)組成

表8 浸出渣的質(zhì)量及其化學(xué)組成

表9 綜合擴(kuò)大試驗(yàn)中各有價(jià)金屬的浸出率

3.6 鋅焙砂硫酸浸出機(jī)理

鋅焙砂浸出的目的是使其所含的鋅盡可能迅速且完全地溶解于溶液中，而有害雜質(zhì)，如鐵、砷、銻等盡可能少地進(jìn)入溶液.浸出過程中，以氧化鋅型態(tài)的鋅是很容易進(jìn)入溶液，問題在于鋅浸出的同時(shí)，有相當(dāng)數(shù)量的雜質(zhì)也進(jìn)入溶液中，其反應(yīng)通式為

例如，ZnO、CuO以及FeO的浸出反應(yīng)為

當(dāng)鋅離子濃度為1.988 mol/L時(shí)，開始從溶液中沉淀析出鋅的pH值為6.321，沉淀析出的pH值比鋅離子小的溶液中只有Fe3+離子，銅離子的析出pH值與鋅離子相近，其余雜質(zhì)，如鎳離子、鈷離子、鎘離子和二價(jià)鐵離子的析出pH值比鋅離子要大.因此，當(dāng)中性浸出終點(diǎn)溶液的pH值控制在5.2～5.4時(shí)，F(xiàn)e3+離子就以Fe(OH)3沉淀析出，與溶液中的鋅分離.溶液中的銅在活度較大的情況下，會(huì)有一部分水解沉淀，其余仍留在溶液中，比鋅離子水解沉淀pH值要大的鎳離子、鈷離子、鎘離子和二價(jià)鐵離子等則與鋅離子共存于溶液中[8].

在生產(chǎn)實(shí)踐中，鋅離子含量并非固定不變，隨著鋅離子活度的升高或降低，沉淀析出鋅的pH值將會(huì)降低或升高.當(dāng)aZn2+=1時(shí)，沉淀析出Zn(OH)2的pH值為5.9.

ZnO?Fe2O3-H2O體系的E-pH圖如圖6所示.由圖6可知，隨著溫度的升高(從25 ℃至100 ℃)，ZnO?Fe2O3-Z n2+平衡線④向左方(酸度升高方向)移動(dòng)，表明ZnO?Fe2O3的穩(wěn)定區(qū)增大，即酸浸難度增大，欲提高浸出溫度，勢(shì)必提高浸出液酸度，才能取得好的浸出效果.ZnO?Fe2O3酸浸反應(yīng)的活化能高達(dá)58.6 kJ?mol-1，在40～50 ℃、60～70 ℃及90～100 ℃溫度范圍內(nèi)反應(yīng)速率的溫度常數(shù)分別為2.01、1.84和1.68，溫度的提高可大大加快浸出反應(yīng)的進(jìn)行[9].

由于鐵酸鋅直接酸浸有困難，故采用還原焙燒預(yù)處理工藝使氧化鋅焙砂中的鐵酸鋅轉(zhuǎn)變成易溶的氧化鋅，在常規(guī)酸浸條件下，既可保證理想的鋅浸出率，又可避免鐵的大量溶出對(duì)后續(xù)工序帶來的負(fù)面影響.

圖6 ZnO.Fe2O3-H2O系E-pH圖

4 結(jié)論

采用還原焙燒可使氧化鋅焙砂中的鐵酸鋅分解為易溶態(tài)氧化鋅，在較低的酸度下也可獲得理想的浸鋅率.如硫酸初始濃度為250 g/L時(shí)，還原焙砂中鋅的浸出率高達(dá)99.76%，而氧化焙砂中鋅的浸出率僅為85.36%.但在還原焙燒過程中，必須防止高價(jià)鐵(Fe2O3、Fe3O4)過還原為FeO，造成后續(xù)浸鋅過程中鐵也大量溶出.

依據(jù)單因素條件試驗(yàn)結(jié)果，確定鋅還原焙砂硫酸浸出的最佳工藝條件為：硫酸初始濃度120 g/L，液固比7∶1，溫度為60 ℃，時(shí)間2 h.在此優(yōu)化條件下，Zn、Fe、Cu、Cd、Ni、Co和In的液計(jì)平均浸出率分別為88.50%、10.30%、98.74%、70.39%、88.84%、75.48%和57.60%；而渣計(jì)平均浸出率分別為88.94%、10.80%、99.50%、72.98%、87.27%、74.84%和60.94%.還原焙砂中鋅的含量由59.00%降低至13%左右，Pb和Ag等有價(jià)金屬也得到一定程度的富集.建議對(duì)前段還原磁化焙燒條件進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化，防止鐵過還原發(fā)生.

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(責(zé)任編輯：李 華)

On Sulfuric Acid Leaching in Magnetized Reduction of Zinc from Calcines

CAO Zi-yu，CENG Yong-ming
(Department of Dilute Metallurgical Research，Beijing General Institute of Nonferrous Metals，Beijing 100081，China)

In order to address the problem of iron flowing into solution in profusion in the process of zinc reduction which causes environmental pollution，this paper conducts a systematic research into the process of sulfuric acid leaching in reducing zinc from calcines. By adopting single-factor conditional testing，this paper thoroughly investigates various factors that affect the sulfuric acid leaching including the initial acidity，liquidsolid ratio，temperature and duration. The optimized testing shows that under the optimized condition with the initial acidity of 120 g/L，at liquid-solid ratio of 7∶1，at a temperature of 60 ℃ and in 2 hours the zinc leaching rate reaches 88.5%，the iron leaching rate 10.6% and the leached iron is almost totally ferrous iron. The result explains one step up to zinc calcine magnetized reduction of a reduction.

zinc hydrometallurgy；sulfuric acid leaching；zinc and iron separation

TF813

A

1008-5475(2015)01-0007-06

2014-11-12；

2014-12-10

中南大學(xué)立項(xiàng)國家“十二五”863主題項(xiàng)目子課題（2011AA061001）

曹子宇(1989-)，男，河南南陽人，研究生，主要從事陶瓷靶材及鍍膜材料研究.

*通訊作者簡介： 陳永明(1980-)，男，安徽安慶人，副教授，博士，主要從事金屬冶金研究.