新型醇酸酯化反應催化劑的研究進展

朱 彬，王天麗

（遵義師范學院化學化工學院，貴州遵義563002）

新型醇酸酯化反應催化劑的研究進展

朱 彬，王天麗

（遵義師范學院化學化工學院，貴州遵義563002）

羧酸酯是一種用途廣泛的化工產(chǎn)品。傳統(tǒng)醇酸酯化反應的催化劑濃硫酸存在許多缺點，因此開發(fā)高效環(huán)保型綠色催化劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)催化劑硫酸成為國內外學者的研究熱點。作者對近年來國內新型醇酸酯化反應催化劑的研究進展進行了綜述，并對每一種催化劑的特點進行了總結和評述。

酯化反應;催化劑;研究進展

酯化反應是一類重要的有機化學反應，合成的羧酸酯是重要的化工原料，被廣泛應用于食品、香料、涂料、橡膠、日化、醫(yī)藥等領域。醇酸酯化反應是酸催化下的有機反應，在實驗室及化工生產(chǎn)中通常用硫酸作催化劑。其反應式見圖1。

圖1 硫酸催化酯化反應式

以硫酸作為醇酸酯化反應的催化劑存在以下缺點：（1）反應物料的后處理工藝要經(jīng)過中和、水洗等步驟方能除去硫酸，不但工藝路線長，而且易造成產(chǎn)品損失，影響收率；（2）硫酸除了起催化作用外還具有氧化性和脫水性，從而導致一系列副反應的發(fā)生，使反應產(chǎn)物中常伴有少量不飽和化合物、醚、硫酸酯、羰基化合物等；（3）硫酸是氧化性酸，會嚴重腐蝕反應設備，增加生產(chǎn)成本；（4）含酸廢液排放到河流中易導致水體污染[1]。因此，開發(fā)對環(huán)境友好、催化活性高的醇酸酯化反應催化劑一直是國內外學者的研究熱點。

1 金屬無機鹽催化劑

1.1 NaHSO4·H2O催化劑

NaHSO4·H2O分子內含有一個結晶水，反應時結晶水可促使催化劑在表面電離出H+，加快酯化反應的速度，故反應屬質子酸催化反應。以NaHSO4·H2O作為催化劑進行反應，不但對設備腐蝕小，環(huán)境污染低，后處理簡便，而且還具有一定的重復催化性能；合成出來的產(chǎn)品色澤好，產(chǎn)率高，副反應少，反應條件溫和，反應時間短，是一種優(yōu)良的環(huán)保型無機催化劑。

樊麗華等[2]用己二酸和無水甲醇為原料，以NaHSO4·H2O為催化劑合成了己二酸二甲酯。當己二酸、無水甲醇、NaHSO4·H2O的摩爾比為1:5:0.29，回流分水1h，己二酸二甲酯收率達97.48%，純度在98%以上。

陳丹云等[3]用癸二酸和丁醇為原料，以環(huán)己烷為帶水劑、NaHSO4·H2O為催化劑合成了癸二酸二丁酯。以0.05mol癸二酸為基準，酸醇摩爾比為1:3，催化劑NaHSO4·H2O 2.0g，帶水劑環(huán)己烷20mL，反應時間0.5h，癸二酸二丁酯收率達95.62%。

李毅群等[4]用乙酸和異戊醇為原料，以NaHSO4·H2O為催化劑合成了乙酸異戊酯。當加入0.3 mol乙酸、0.36mol異戊醇，催化劑NaHSO4·H2O1.0g，反應至分水器中幾乎無水分出時，酯收率達97.2%；李毅群[5]還以NaHSO4·H2O為催化劑合成了乙酸和丙酸的8種酯，酯收率在85.9%～96.2%之間。

鄧斌等[6]用苯甲酸和異丁醇為原料，以NaHSO4·H2O為催化劑合成了苯甲酸異丁酯。以0.1mol苯甲酸為基準，酸醇摩爾比為1:4，催化劑用量為苯甲酸質量的9.5%，反應在回流溫度下進行3h，苯甲酸的酯化率可達98.05%，產(chǎn)品純度在99%以上。

于兵川等[7]用檸檬酸和丁醇為原料，以NaHSO4·H2O為催化劑合成了檸檬酸三丁酯。催化劑用量為總加料量的4.0%～4.5%（質量分數(shù)），酸醇摩爾比為1:4.5～5.0，反應終點溫度145～150℃，所得產(chǎn)品可達到國家優(yōu)級品標準，酯化率達99%以上，催化劑可重復使用4次。

1.2 FeCl3·6H2O、NH4Fe(SO4)2·12H2O、催化劑

三價鐵鹽屬于路易斯酸，F(xiàn)e3+具有空軌道，可與羧酸中的羰基氧絡合，使羰基碳正電性增加，反應活性增強，從而有利于醇分子中羥基氧的進攻，加快酯化反應的進行。

（1）FeCl3·6H2O催化劑

FeCl3·6H2O催化劑來源廣泛，穩(wěn)定無毒，對設備的腐蝕和環(huán)境污染小，反應易于操作，反應條件溫和，反應時間短，是一種很好的綠色酯化反應催化劑。

彭靜美等[8]用氯乙酸和乙醇為原料，以環(huán)己烷為帶水劑、FeCl3·6H2O為催化劑合成了氯乙酸乙酯。用0.1mol氯乙酸、20mL乙醇、0.5gFeCl3·6H2O、15mL環(huán)己烷加熱回流分水至幾乎無水分出為止，氯乙酸乙酯收率達99.2%。

平偉軍等[9]用甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、異戊酸和異戊醇為原料，以FeCl3·6H2O為催化劑合成了甲酸異戊酯、乙酸異戊酯、丙酸異戊酯、丁酸異戊酯、異丁酸異戊酯和異戊酸異戊酯，酯收率達84%以上。

劉理中等[10]用乳酸和丁醇為原料，以FeCl3·6H2O為催化劑合成了乳酸丁酯。當酸醇摩爾比為1:4，催化劑用量為2.5g/mol乳酸，回流分水1h，乳酸丁酯收率達75%。

FeCl3·6H2O雖然是酯化反應的優(yōu)良催化劑,但其易吸潮,又可溶于有機反應體系,給反應液的后處理帶來不便。

（2）NH4Fe(SO4)2·12H2O催化劑

NH4Fe(SO4)2·12H2O是一種穩(wěn)定的晶體，價廉易得，用量少，反應時間短，對設備不存在腐蝕，易于保存，并且在反應體系中不溶解，反應后結成淡黃色不溶塊狀物，易于從反應體系中分離，操作方便，反應液幾乎無色，因此是一種很有前途的酯化反應催化劑。

劉華亭等[11]用丁酸和異戊醇為原料，以NH4Fe(SO4)2·12H2O為催化劑合成了丁酸異戊酯。用0.2mol丁酸、0.28mol異戊醇、4.0gNH4Fe(SO4)2·12H2O，加熱回流分水2h，酯化率可達96.5%。

雷存喜等[12]用乳酸和異戊醇為原料，以NH4Fe(SO4)2·12H2O為催化劑合成了乳酸異戊酯。加入0.1mol乳酸和0.2mol異戊醇，在0.002molNH4Fe(SO4)2·12H2O催化下，回流分水1h，乳酸異戊酯收率達90%。

張義英[13]用肉桂酸和異戊醇為原料，以環(huán)己烷為帶水劑、NH4Fe(SO4)2·12H2O為催化劑合成了肉桂酸異戊酯。以0.1mol肉桂酸為基準，酸醇摩爾比1:8，催化劑用量10g，帶水劑環(huán)己烷15mL，在106℃～114℃回流分水5h，肉桂酸異戊酯的收率達66.5%。

張穎等[14]用乙酸和異戊酯為原料，以NH4Fe(SO4)2·12H2O為催化劑合成了乙酸異戊酯。以0.32mol異戊醇為基準，催化劑用量3.5g，酸醇摩爾比1.2:1，回流分水3.0 h，酯化率可達98.02%。

Fe2催化劑具有較高的催化活性，酯化反應能在較短的時間內完成，是具有實用價值的催化劑。

徐金光等[15]用為催化劑合成了乙酸、丙酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸的11種酯，酯收率均在90%以上。

辛紅等[16]用乙酸和丙醇為原料，以為催化劑合成了乙酸丙酯。加入0.5mol乙酸、0.25mol丙醇流反應1.5h，乙酸丙酯的產(chǎn)率可達85.46%。

1.3 SnCl2·2H2O、SnCl4·5H2O催化劑

（1）SnCl2·2H2O催化劑

SnCl2、SnCl4也屬于路易斯酸，是一類合成羧酸酯的綠色環(huán)保型催化劑。SnCl2·2H2O催化反應條件溫和，反應時間短，對設備腐蝕小，工藝簡單，無環(huán)境污染，酯化率高，而且重復使用多次仍具有較好的催化活性。

任玉榮等[17]用乙酸和丁醇為原料，以SnCl2·2H2O為催化劑合成了乙酸丁酯。實驗結果表明，加入0.1mol乙酸、0.2mol丁醇、1.0g SnCl2·2H2O，回流反應1.5h，乙酸酯化率可達92.7%。

趙文獻等[18]以丁酸和醇為原料，以SnCl2·2H2O為催化劑合成了7種丁酸酯，酯化率73.3%～98.69%，收率65.07～89.51%。

牛梅菊[19]用甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和烯丙醇為原料，以SnCl2·2H2O為催化劑合成了5種脂肪酸烯丙醇酯，產(chǎn)率分別為70.50%、70.31%、74.02%、71.00%、62.49%。采用SnCl2·2H2O為催化劑催化合成脂肪酸烯丙醇酯，可幾十倍的縮短酯化時間，提高酯的收率，是脂肪酸和烯丙醇酯化較好的催化劑。

高艷萍[20]用肉桂酸和環(huán)己醇為原料，以SnCl2·2H2O為催化劑合成了肉桂酸環(huán)己酯。當酸醇摩爾比為1:3，催化劑用量0.1g/0.02mol肉桂酸，反應2.5 h，肉桂酸環(huán)己酯收率可達93.6%。

（2）SnCl4·5H2O催化劑

SnCl4·5H2O也是很好的酯化反應催化劑，具有價廉易得，穩(wěn)定性好，催化活性高，酯化率高等特點。

曾慶樂[21]用乙酸和丁醇為原料，以SnCl4·5H2O為催化劑合成了乙酸丁酯。當酸醇摩爾比為1.13:1，催化劑用量為醇酸總質量的2.35%，產(chǎn)率可在1h內達到97.5%，在此反應中SnCl4·5H2O催化活性遠遠高于固體超強酸，與濃硫酸相當。

翁文等[22]用乙酸和異戊醇為原料，以SnCl4·5H2O為催化劑合成了乙酸異戊酯。當催化劑、酸、醇的摩爾比為1:100:80，反應溫度為150℃時，反應1h，乙酸異戊酯產(chǎn)率可達95.6%。

黃志偉等[23]用檸檬酸和丁醇為原料，以SnCl4·5H2O為催化劑合成了檸檬酸三丁酯。以0.2mol檸檬酸為基準，酸醇摩爾比1:4，催化劑用量為反應物質量的2.5%，15mL甲苯作帶水劑，反應時間80min，反應溫度108～148℃，檸檬酸的酯化率達96.23%。

1.4 CuSO4·5H2O催化劑

Cu2+和Fe3+一樣，也具有外層空軌道，同樣屬于路易斯酸，且CuSO4·5H2O具有不溶于有機反應體系，酯化反應后易于分離，不腐蝕設備，易于操作，對環(huán)境無污染，酯收率高，重復使用性能良好等優(yōu)點，是一種環(huán)境友好的催化劑。

牛梅菊等[24]以CuSO4·5H2O為催化劑合成了20種二元酸酯。當酸用量為0.05mol，酸醇摩爾比為1: 4，CuSO4·5H2O用量為4g，反應時間為5h時，二元酸酯的收率為70%～90%，酯含量均在98%以上。

鄧斌等[25]用癸二酸和丁醇為原料，以CuSO4·5H2O為催化劑合成了癸二酸二丁酯。以0.05mol癸二酸為基準，酸醇摩爾比1:4，催化劑用量3.0g，反應時間3.0h,帶水劑苯12mL，癸二酸的酯化率可達97.23%，催化劑重復使用6次，酯化率僅下降2%。

1.5 Al2(SO4)3·18H2O催化劑

Al2(SO4)3·18H2O是一種性質穩(wěn)定、催化效率較高、價廉易得的綠色環(huán)保催化劑。Al2(SO4)3·18H2O制備方法簡單，催化劑易與產(chǎn)物分離，反應后處理方便，無環(huán)境污染。

徐翠蓮等[26]用萘乙酸和甲醇為原料，以Al2(SO4)3·18H2O為催化劑合成了萘乙酸甲酯。當酸醇摩爾比為1:12，催化劑用量為萘乙酸的6%，回流6h，酯的產(chǎn)率為88.2%。

彭望明等[27]用氯乙酸和異戊醇為原料合成了氯乙酸異戊酯。當氯乙酸為 0.10mol，異戊醇為0.14mol，催化劑用量為反應物總重量的1.5%，帶水劑環(huán)己烷用量7mL，反應時間1.5h，反應溫度105～118℃時，氯乙酸酯化率可達96.5%。

秦大斌等[28]以Al2(SO4)3·18H2O為催化劑合成了11種羧酸異戊酯，發(fā)現(xiàn)小分子量的羧酸如甲酸、乙酸、丙酸、異丁酸、異戊酸進行酯化反應，Al2(SO4)3·18H2O催化效果好，而大分子量的羧酸如庚酸、辛酸、癸酸、苯甲酸、苯乙酸、水楊酸催化效果較差。

1.6 無水CaCl2催化劑

用無水CaCl2催化酯化反應具有催化劑用量少，收率高，不污染環(huán)境，操作簡便，反應溫和，無腐蝕等優(yōu)點。

符明淳等[29]用乙酸和異戊醇為原料，以無水CaCl2為催化劑合成了乙酸異戊酯。加入0.42 mol乙酸、0.36mol異戊醇、3.0g無水CaCl2，回流反應1h，乙酸異戊酯產(chǎn)率達71.5%，與加入4mL濃硫酸的催化效果相當；符明淳等還研究了無水CaCl2催化冰乙酸、異戊醇酯化反應的機理，認為無水CaCl2能與冰乙酸形成強酸性的配位酸（H[CaCl2(CH3COO)]）,酯化反應可以在配位酸的直接催化下進行,與濃硫酸催化酯化反應的機理相同。

陸費瑾[30]用己酸和乙醇為原料，以無水CaCl2為催化劑合成了己酸乙酯。加入3mol己酸、6mol95%乙醇、1.5mol無水CaCl2、12.5mL鹽酸（分解反應結束后在蒸餾酯時己酸與CaCl2生成的鈣皂，以利于催化劑CaCl2多次使用），加熱回流10h后蒸出酯，然后再在反應體系中加入相同量的己酸、乙醇、鹽酸（不加CaCl2）再連續(xù)反應三次后蒸出酯，第五次加入200mL乙醇和12.5mL鹽酸（不加己酸）將未反應的己酸酯化，五次己酸乙酯的平均產(chǎn)率達94.7%，CaCl2在酯化反應中起到了長效催化劑的作用。

文海等[31]用9-羥基芴-9-甲酸和甲醇為原料，以無水CaCl2為催化劑合成了9-羥基芴-9-甲酸甲酯。加入22.6g 9-羥基芴-9-甲酸、60mL甲醇（酸醇摩爾比1:1.5）、3g無水CaCl2，回流反應4h，9-羥基芴-9-甲酸甲酯產(chǎn)率達86.8%。

2 固體酸催化劑

2.1 分子篩催化劑

分子篩具有特殊的孔道結構和很大的比表面積，當金屬離子交換到分子篩上時，能大大提高固體酸金屬鹽的分散度和表面積，從而提高催化活性，同時分子篩催化劑不溶于有機反應體系，易于分離，耐高溫，不腐蝕反應設備，操作方便，能夠重復使用與再生，也是一類環(huán)境友好型催化劑。

張懷彬等[32]在ZSM-5內加入15%的高嶺土，成型后于550℃焙燒3h，用適當濃度的鹽酸進行離子交換，再經(jīng)熱處理制得氫型沸石催化劑HZSM-5，并用乙酸和乙醇為原料，考查了HZSM-5的催化性能。采用常壓氣-固相反應，催化劑裝填量8g，酸醇摩爾比5:1，反應溫度145～175℃，液體空速5.6h-1，以工業(yè)乙醇（94.5%）和工業(yè)冰醋酸（98.11%）為原料，連續(xù)反應1000h，醇的酯化率保持在97%以上，酯化選擇性為100%。

韓慶瑋等[33]用油酸和乙醇為原料，以介孔分子篩SBA-15-SO3H為催化劑合成了油酸乙酯。當酸醇摩爾比為1:2.5，催化劑用量為反應原料總質量的10%，反應溫度為130℃，反應時間為4h時，油酸轉化率達85%以上。

姜玉琦等[34]用NaY分子篩在NH4Cl溶液中進行離子交換轉變成NH4Y，然后經(jīng)450℃高溫焙燒制得HY分子篩催化劑。用油酸和乙醇為原料，當酸醇摩爾比為 1:2.5，催化劑用量為原料總質量的1.0%，反應溫度180℃，反應時間4h，油酸轉化率達81.18%。

武寶萍等[35]用介孔分子篩SBA-15經(jīng)硼酸改性制得介孔分子篩B-SBA-15催化劑，并用油酸和乙醇為原料合成了油酸乙酯。當酸醇摩爾比為1:2.5，催化劑硼酸負載量為7%，用量為反應原料總質量的1%，反應溫度120℃，反應時間5h，油酸轉化率達61.3%。

肖雅等[36]用介孔分子篩SBA-3經(jīng)磷酸改性制得介孔分子篩P-SBA-3催化劑，用月桂酸和乙醇為原料，合成了月桂酸乙酯。當酸醇摩爾比為1:4，催化劑磷硅摩爾比為8:100，用量為反應原料總質量的2%，反應溫度80℃，反應時間5h，月桂酸轉化率達84.6%。使用后的催化劑經(jīng)過濾、洗滌、500℃烘烤干燥后可重復使用，經(jīng)4次重復試驗，月桂酸轉化率保持穩(wěn)定。

趙瑞蘭等[37]以氫型硅磷酸鋁分子篩、磷酸鋁分子篩為催化劑合成了3種丙酸酯、4種羧酸戊酯，研究發(fā)現(xiàn)兩種分子篩催化劑均具有較高的催化活性。2.2雜多酸催化劑

雜多酸是一種分子中含有大量水合質子，由過渡金屬離子和雜原子通過氧原子橋連接形成的多核高分子配合物，具有類似于分子篩的籠型結構特征，具有較大的孔體積和比表面積。雜多酸是一種很強的質子酸，通常情況下在大多數(shù)有機酯化反應中能表現(xiàn)出較高的選擇性和較強的催化活性。其反應機理是通過碳正離子與雜多酸陰離子形成穩(wěn)定離子對，從而使反應活化能降低，有利于正反應的進行。常用的酯化反應雜多酸催化劑有磷鎢酸(H3PW12O4)、硅鎢酸(H4SiW12O40)、磷鉬酸(H3PMo12O40)、鍺鎢酸（H4GeW12O40）等。雜多酸對環(huán)境無污染，對設備腐蝕性小，是一類很有發(fā)展前途的綠色催化劑。

李莉等[38]將Keggin型和Dawson型雜多酸負載到 TiO2載體上，制備了固體雜多酸催化劑H3PW12O40/TiO2、H4SiW12O40/TiO2和H6P2W18O62/TiO2，并應用于乙酸和乙醇的酯化反應，其中H6P2W18O62/TiO2催化活性最高，可在2h內使乙酸乙酯收率達98%。

楊應崧等[39]用鎢鉬雜多酸（HPA）催化乙酸和異戊醇的酯化反應。當酸醇摩爾比為1.25～1.5:1，催化劑用量為3～5‰，反應溫度100℃，醇的轉化率可達100%，生成乙酸異戊酯的選擇性為99%。

金振興等[40]用PW12與SiO2的摩爾比為1:3，活化溫度350～450℃的固體雜多酸PW12/SiO2催化合成了乳酸丁酯。當乳酸、丁醇摩爾比為1:3，催化劑用量為乳酸重量的5%，回流分水1.5h，乳酸的酯化率達98.8%，催化劑連續(xù)使用10次，催化活性無明顯降低。

尹彥冰等[41]用磷鉬釩雜多酸H5PMo10V2O40·11H2O（V2）催化合成了乙酸丁酯。當乙酸、丁醇摩爾比為1:1.2，催化劑用量為反應液總量的0.6%，反應溫度115℃，回流分水85min，乙酸的酯化率達95.6%。

2.3 固體超強酸催化劑

固體超強酸是酸度比100%硫酸更強的固體酸。具有對設備腐蝕性低，易從反應體系中分離，反應選擇性高，副反應少，可重復使用，廢催化劑處理簡單，對環(huán)境污染小，不怕水,耐高溫，不易中毒等特點，也是一種環(huán)境友好的綠色催化劑。

汪顯陽[42]用0.75mol/L (NH4)2S2O8溶液浸漬過濾后于550℃焙燒3h，制得固體超強酸催化劑，并應用于對羥基苯甲酸和丁醇的酯化反應。當酸醇摩爾比為1:3，催化劑用量為反應物總量的1.5%，回流反應4h，對羥基苯甲酸酯化率可達94.5%。

張小曼等[43]用磁性固體超強酸催化合成了丁酸丁酯。以0.2 mol丁酸、0.36 mol丁醇、1.0g催化劑、15mL甲苯帶水劑回流反應2.0h，丁酸酯化率可達96.4%。使用后的催化劑利用外加磁場進行回收，平均回收率可達83.2%，降低了催化劑的使用成本。

黃明權等[44]以稀土固體超強酸為催化劑催化合成了氯乙酸丁酯。當酸醇摩爾比為1:2，催化劑用量為酸質量的2.5%，帶水劑環(huán)己烷用量為反應液總摩爾數(shù)的15%，回流反應2h，氯乙酸丁酯收率達88.4%，催化劑連續(xù)使用5次，酯收率僅從88.4%下降至82.3%，表明催化劑有較長的使用壽命。

閆鵬等[45]用TiO2與SnO2摩爾比為5:1，0.75 mol/L硫酸浸漬、500℃焙燒3h的固體超強酸催化合成了己酸辛酯。以0.05mol己酸為基準，酸醇摩爾比為1:1.5，催化劑用量0.45g、帶水劑環(huán)己烷用量3mL，加熱回流1.5 h，己酸酯化率可達98.2%。

鄭愛華等[46]用沉淀-浸漬法制得催化劑前驅體，然后在550℃下焙燒3h制得固體超強酸催化劑，并應用于催化十二烷二酸二異辛酯的酯化反應。當酸醇摩爾比為1:4，催化劑用量為酸質量的1.5%，反應溫度130℃，反應時間5h，十二烷二酸酯化率達98.4%。催化劑不經(jīng)處理循環(huán)使用5次酯化率仍可達95.3%。

2.4 天然基負載酸催化劑

天然基負載酸催化劑具有成本低廉，反應條件溫和，工藝流程簡單，制備方法簡便，對設備無腐蝕，有利于分離、回收利用等優(yōu)點。

陳丹云等[47]用質量比為1:3的SnCl4·5H2O和硅藻土制備出硅藻土-Sn(OH)4溶膠，70℃老化12h，90℃干燥12h，3.0mol/L硫酸浸漬3h，550℃下焙燒3.5h，制得硅藻土天然基負載酸催化劑，成功應用于丁酸異戊酯的合成。當酸醇摩爾比為1:1.4，催化劑用量為反應物總質量的2.5%，帶水劑苯10mL，反應時間70 min，丁酸異戊酯收率達97.7%。

陳丹云等[48]將預處理的高嶺土800℃焙燒2 h，然后用體積比為1:1的無水乙醇、蒸餾水配成的磷鎢酸溶液浸漬2h，100℃干燥2h，300℃焙燒2h，制得磷鎢酸與高嶺土質量比為1:2的高嶺土固載磷鎢酸催化劑，并應用于異丁酸和異戊醇的酯化反應。加入0.2mol異丁酸、0.28mol異戊醇、10mL環(huán)己烷，催化劑用量為反應物總質量的3.0%，加熱回流1h，異丁酸的酯化率可達97.9%。

烏日娜等[49]用天然生物質木粉在400℃炭化0.5h，研磨成粉末后在135℃用濃硫酸磺化1h，冷卻，過濾，用沸騰的蒸餾水洗滌至濾液pH值為7左右，一定溫度下干燥制得炭基固體酸催化劑，在精餾分水連續(xù)酯化裝置中催化油酸與甲醇的酯化反應2h，油酸酯化率達96%。

馬波等[50]用自制煤基活性炭浸漬飽和Ce2(SO4)3溶液，105℃干燥12h制得煤基活性炭負載硫酸鈰催化劑，并應用于催化丙酸和丁醇的酯化反應。以0.2mol丙酸為基準，酸醇摩爾比1:1.4，催化劑用量0.6g，加熱回流40min，丙酸酯化率達97%以上。

2.5 強酸型離子交換樹脂催化劑

離子交換樹脂是一類含有活性基團的有機高分子材料，強酸型離子交換樹脂含有可被陽離子交換的氫離子，起到酸催化劑的作用。強酸型離子交換樹脂具有反應后產(chǎn)物易分離，副反應少，反應條件溫和，易于操作，可循環(huán)使用，便于連續(xù)化生產(chǎn)，對設備無腐蝕等優(yōu)點，是一種很好的綠色環(huán)保酯化催化劑。

李國浩等[51]用NKC-9干氫型陽離子交換樹脂作為催化劑合成了己二酸二甲酯。當酸醇摩爾比為1:2.6，催化劑用量22g/mol己二酸，回流反應6h，己二酸的酯化率達99.18%。

楊濤等[52]用732型強酸性陽離子交換樹脂作為催化劑，采用甲醇外循環(huán)吸附除水工藝合成了異戊烯酸甲酯。當酸醇摩爾比為1:2.4，催化劑用量為22g/mol異戊烯酸，回流反應16h，異戊烯酸的酯化率達99.57%。

甘黎明[53]以負載鑭的離子交換樹脂作為催化劑合成了乙酸異戊酯。當酸醇摩爾比為1:2，催化劑用量為乙酸質量的2～5%，回流反應1h，乙酸的酯化率達99%。

3 離子液體催化劑

醇酸酯化反應離子液體催化劑通常是指在室溫或接近室溫下為液體、由有機陽離子和無機陰離子組成的鹽，是一種新興發(fā)展起來的綠色“清潔”催化劑。離子液體作為酯化反應的催化劑其優(yōu)點是：價廉易得、不揮發(fā)、易與產(chǎn)物分離、選擇性高、重復性好、對環(huán)境無污染。離子液體是一種反應速度迅速、選擇性強、轉化率高的新型優(yōu)良酯化催化劑，同時還具有酸強度可調、低毒性、操作溫度范圍寬（-40～300℃）、無廢液污染等特點。

姚志龍[54]用烷基咪唑磺酸鹽酸性離子液體催化劑催化合成了乙酸丙酯。當酸醇摩爾比為1:1.05，催化劑用量與反應物料質量比為1:9，回流分水3h，乙酸的酯化率達97.7%。催化劑循環(huán)使用12次，酯化率基本保持不變。

趙地順等[55]用甲基咪唑與1-溴丁烷反應制得離子液體中間體[Bmim]Br，然后再用離子液體中間體 [Bmim]Br與FeCl3·6H2O反應制得離子液體[Bmim]Br-Fe2Cl6催化劑。用于催化丁二酸和異丙醇的酯化反應，當酸醇摩爾比為1:5，催化劑用量為丁二酸質量的10%，反應溫度100℃，反應時間4h，丁二酸二異丙酯收率為88.9%，酯化率達92.7%。離子液體重復使用6次，產(chǎn)品收率僅下降1.7%。

孫宏月等[56]用自制的離子液體IL1與磷鎢酸進行離子交換，制得雜多酸型離子液體IL2。應用于乙酸乙酯的催化反應，當酸醇摩爾比為1:5，催化劑與酸的摩爾比為1:300，70℃下回流5h，乙酸的轉化率為92.31%。

4 結語

綜上所述，新型醇酸酯化反應催化劑相比傳統(tǒng)的濃硫酸催化劑顯示出了巨大的優(yōu)勢，但由于受催化劑制備、穩(wěn)定性及價格等因素的影響，真正應用于工業(yè)化生產(chǎn)的新型催化劑為數(shù)并不多。隨著人民生活水平的不斷提高，環(huán)境污染問題倍受人們關注。因此開發(fā)價廉易得，反應速度快，催化活性高，對環(huán)境友好，操作方便，真正能應用于工業(yè)化生產(chǎn)的醇酸酯化反應催化劑仍是有機化學工作者研究的重要課題。未來酯化反應催化劑的研究方向和目的仍是要尋找高效、環(huán)保的綠色催化劑以取代大量在化工生產(chǎn)和實驗操作中所用的濃硫酸，以適應綠色化學發(fā)展需要。

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（責任編輯：朱彬）

Research Progress of Esterification Catalyst

ZHU Bin，WANG Tian-li
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Zunyi Normal College,Zunyi 563002,China)

As a kind of important chemical material,ester is widely used in different fields.In traditional esterification reaction,sulfuric acid is used as a catalyst and it has many shortcomings.So developing efficient and environment-friendly green catalyst to replace sulfuric acid which was used as catalyst has attracted much attention.In this paper,the research progress in new type of esterification catalyst is reviewed,and the characteristics of every kind of catalyst are summarized.

esterification reaction;catalysts;research progress

O623.624

A

1009-3583（2015）-0105-07

2014-09-12

朱 彬，男，浙江海寧人，遵義師范學院化學化工學院教授，碩士，主要從事有機合成研究。