微熱量熱法測定纖維及樹脂基復(fù)合材料的比熱容

孟祥艷，劉運傳，周燕萍，王雪蓉，王康，鄭會保，段劍，王倩倩

(中國兵器工業(yè)集團第53 研究所，山東 濟南250031)

0 引言

比熱容反映了材料在沒有相變情況下吸熱或放熱的能力，是纖維及復(fù)合材料重要的物理性能指標，在航空航天、國防技術(shù)、工業(yè)應(yīng)用等領(lǐng)域都具有明顯的科學(xué)意義和工程應(yīng)用價值［1］。

目前纖維及其復(fù)合材料比熱容的數(shù)據(jù)很少，更缺少連續(xù)溫度下的比熱容數(shù)據(jù)。有文獻報道的固體比熱容的測試方法主要有:差示掃描量熱法(DSC法)［2-4］、激光閃射法［5-6］、混合法［7］和絕熱量熱法［8-10］等。絕熱量熱法是固體材料比熱容測試的標準方法，測試精度高，但是對設(shè)備絕熱條件要求高，測試時間長，一般只用來做標準物質(zhì)時使用，很少用來測試材料的比熱容數(shù)據(jù)。DSC 法方便快捷，可連續(xù)測試物質(zhì)比熱容，有研究表明［11］DSC 測試乙二醇標準物比熱容的相對偏差在5%以內(nèi)。由于復(fù)合材料是各向異性不均勻的材料，而DSC 法測試樣品量很少，所以用DSC 法測試復(fù)合材料比熱容時誤差較大，商品化的固體比熱容測定儀測量誤差為±5%. 激光閃射法通過導(dǎo)熱系數(shù)和密度等參數(shù)計算出固體比熱容，受樣品高溫?zé)釋?dǎo)率和密度的測試影響，測試誤差為±5%［12］.

微熱量熱計可以測定微小的熱量變化［13］，近年來有學(xué)者利用微熱量熱計測試納米薄膜及油類、鹽類物質(zhì)的比熱容［14-15］，但是微熱量熱計用于纖維及復(fù)合材料比熱容的測定還未見報道。本文利用微熱量熱計對碳纖維及常用酚醛樹脂基復(fù)合材料的連續(xù)比熱容進行測定，獲得了滿意結(jié)果。

1 連續(xù)比熱容測試原理

微熱量熱計連續(xù)比熱容測試需要進行2 次實驗。第1 次實驗時使用參比池和空樣品池按照設(shè)定的升溫程序進行空白基線實驗，第2 次測試時樣品池放入質(zhì)量為ms的樣品，按照同樣的升溫程序進行實驗。每次實驗都使用程序控溫模式，以恒定加熱速率β 從初始溫度Ti加熱至終止溫度Tf，如圖1所示，根據(jù)比熱容的定義，樣品在Ti～Tf范圍內(nèi)的某個溫度點的比熱容計算公式［16］為

圖1 連續(xù)比熱容測試原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of measurement of continuous specific heat capacities

式中:cp為樣品的比熱容(J/(g·K));Ab和As分別表示空樣品池和樣品的熱流(mW);ms為樣品質(zhì)量(g);β 為升溫速率(K/s)。

2 實驗部分

2.1 實驗儀器

本研究采用法國Setaram 公司制造的C600 型微熱量熱計，其測量靈敏度可達1 μW，樣品池有效容積為10 ～15 mL，測溫范圍為室溫到600 ℃，升溫速率為0.01 ～2 ℃/min. 其主要部件有控制器、量熱室、恒溫塊、焦耳校正單元、穩(wěn)壓電源和計算機。不像普通DSC 只在樣品盤底部有熱電偶，C600 微熱量熱儀的檢測系統(tǒng)是由特制的熱流型多組熱電堆組成的，均勻分布在量熱腔和量熱塊之間，將整個樣品池和參比池都包裹起來，大大提高了檢測的靈敏度和實驗精度。熱電堆的作用是把試樣與參比物的微熱量變化檢測出來并轉(zhuǎn)化為電信號輸出，這個電壓和熱功率的關(guān)系要通過焦耳校正進行標定。

2.2 實驗材料

α-氧化鋁(α-Al2O3)，粉末，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)，使用前經(jīng)700 ℃干燥4 h 備用。

碳纖維(CF)，短切6 mm，日本東麗公司產(chǎn)，密度1.824 g/cm3.

碳纖維增強酚醛樹脂(CF/PF)，直徑10 mm，長10 mm±0.5 mm，樹脂含量50%，密度1.471 g/cm3.

玻纖增強酚醛樹脂(GF/PF):直徑10 mm，長10 mm±0.5 mm，樹脂含量40%，密度1.636 g/cm3.

高硅氧纖維增強酚醛樹脂(HSF/PF):直徑10 mm，長10 mm ± 0.5 mm，樹脂含量40%，密度1.584 g/cm3.

2.3 復(fù)合材料制備方法

先將纖維與酚醛樹脂溶液充分混合，制備預(yù)浸料，晾曬24 h 以上，熱壓機上模壓，最后制備成復(fù)合材料板。模壓成型工藝為:壓力15 MPa，溫度155 ℃，保溫15 min. 將制備的復(fù)合材料板水刀切割成直徑為10 mm，高10 mm±0.5 mm 的圓柱，使其與微熱量熱儀C600 的樣品池間無空隙。

2.4 實驗條件

實驗前先利用焦耳效應(yīng)對儀器進行標定，獲得儀器的靈敏度曲線。將參比池和樣品池取出，將2 個焦耳池分別插入量熱計的測量孔和參比孔內(nèi)，在升溫過程中焦耳校正單元EJ 脈沖發(fā)送恒定電流至焦耳池，焦耳池內(nèi)的標準電阻會產(chǎn)生熱電勢，擬合計算得到靈敏度系數(shù)隨溫度變化的曲線。實驗中焦耳校正脈沖間隔為5 400 s，持續(xù)時間為2 100 s，熱功率為10 mW，計算得到30 ～150 ℃范圍內(nèi)靈敏度系數(shù)最大65.63 μV/mW，最小為65.48 μV/mW ，該溫度范圍內(nèi)儀器靈敏度系數(shù)擬合多項式曲線見圖2，圖中R2為擬合曲線的相關(guān)系數(shù)。

圖2 靈敏度系數(shù)擬合曲線Fig.2 The sensitivity coefficient regression curve

分別對α-Al2O3、CF、CF/PF、GF/PF 在30 ～150 ℃進行連續(xù)比熱測試。程序分為起始段程序和連續(xù)比熱測試程序。

起始段程序:25 ℃升溫至30 ℃，0.2 ℃/min，恒溫600 s 結(jié)束。

連續(xù)比熱測試程序:30 ℃恒溫4 h，然后以0.1 ℃/min 的升溫速率升至150 ℃，在150 ℃恒溫3 h.

3 結(jié)果與討論

3.1 α-Al2O3 比熱測試結(jié)果

微熱量熱法連續(xù)比熱測試方法可以測定設(shè)置溫度范圍內(nèi)間隔為0.01 ℃下的連續(xù)比熱，選取10 ℃間隔的α-Al2O3連續(xù)比熱測試數(shù)據(jù)與文獻［17］值比較，見表1.

從表1中可以看出，在30 ～150 ℃測量范圍內(nèi)，α-Al2O3平均比熱標準值為0.881 7 J/(g·℃)，平均比熱測量值為0.889 9 J/(g·℃)，平均相對偏差為0.93%，相對偏差最大值為-2.41%，測量誤差小，準確度高，可方便地連續(xù)測量比熱容數(shù)據(jù)。

3.2 CF 與復(fù)合材料比熱測試結(jié)果

CF 與3 種復(fù)合材料在30 ～150 ℃測量范圍內(nèi)，選取5 ℃間隔的比熱曲線數(shù)值列于表2.

從表2中可以看出，在30 ～150 ℃測量范圍內(nèi)，CF 比熱范圍在0.82 ～1.17 J/(g·℃)，CF 比熱隨溫度的變化趨勢見圖3.

從圖3中可以看出，在30 ℃～150 ℃范圍內(nèi)，隨著溫度升高CF 比熱不斷增大。比熱是材料最重要的熱物性參數(shù)，它反映了系統(tǒng)能級總的能態(tài)，從晶體結(jié)構(gòu)考慮，比熱容與晶體的無序-有序轉(zhuǎn)變和晶界缺陷的堙滅有關(guān)。物質(zhì)的溫度決定于物體內(nèi)質(zhì)點熱運動的強度，溫度高則質(zhì)點運動的幅度大，并且晶體趨于有序缺陷減少，所以隨著溫度升高，CF 的比熱呈增大的趨勢。

表1 α-Al2O3 連續(xù)比熱測試數(shù)據(jù)與文獻［17］值的比較Tab.1 The comparison of test values and literature values of α-Al2O3

表2 CF 及復(fù)合材料連續(xù)比熱容測試結(jié)果Tab.2 Test results of specific heat capacities of carbon fibers and compound materials

圖3 30 ～150 ℃范圍內(nèi)CF 連續(xù)比熱容的變化規(guī)律Fig.3 The change regulation of continuous specific heat capacities of carbon fiber in the range of 30 ～150 ℃

3 種復(fù)合材料的比熱隨溫度變化的趨勢圖見圖4. 從圖4中可以看出，在30 ～120 ℃低溫段，復(fù)合材料的比熱隨溫度的升高而增大，在同樣的溫度下3 種復(fù)合材料比熱的大小順序是:HSF/PF ＞CF/PF ＞GF/PF. 120 ℃后3 種復(fù)合材料的比熱曲線變化規(guī)律發(fā)生改變。復(fù)合材料比熱曲線的轉(zhuǎn)折是因為酚醛樹脂基體在120 ℃樹脂中未反應(yīng)的小分子物質(zhì)分解引起的［18］，分解放出熱量，樣品的熱流會減小，根據(jù)(1)式計算出的比熱曲線也出現(xiàn)了降低現(xiàn)象。酚醛樹脂熱失重(TGA)和熱失重微分(DTG)曲線見圖5，從圖5DTG 曲線上可以看到，在120.258 ℃處有一個峰，表明在此溫度下存在熱失重反應(yīng)。TGA 分析結(jié)果表明，120 ℃以后復(fù)合材料性質(zhì)發(fā)生改變，比熱容曲線上的值已不是原始復(fù)合材料本身的熱參數(shù)，所以微熱量熱法用于復(fù)合材料比熱容測試時不應(yīng)該高于120 ℃.

圖4 30 ～150 ℃范圍內(nèi)3 種復(fù)合材料連續(xù)比熱容曲線變化規(guī)律Fig.4 The change regulations of continuous specific heat capacities of three kinds of resin matrix composites in the range of 30 ～150 ℃

圖5 酚醛樹脂的TGA 和DTG 曲線Fig 5 TGA and DTG curves of phenolic resin

4 結(jié)論

微熱量熱儀能方便快捷地測量纖維、復(fù)合材料等固體物質(zhì)的連續(xù)比熱容數(shù)據(jù)，該方法在30 ～150 ℃范圍內(nèi)測試α-Al2O3比熱容與標準值的最大相對偏差為2.41%，具有較高的精度，而且可以直接測量出纖維及復(fù)合材料比熱容隨溫度的變化規(guī)律，為纖維及復(fù)合材料的研發(fā)、篩選、應(yīng)用設(shè)計及計算機仿真模擬提供了準確的物理性能參數(shù)。

References)

［1］陳桂生，廖艷，曾亞光，等.材料熱物性測試的研究現(xiàn)狀及發(fā)展需求［J］.中國測試，2010，36(5):5 -8.CHEN Gui-sheng，LIAO Yan，ZENG Ya-guang，et al. Development requirements and research status of thermal physical properties testing［J］. China Measurement and Test，2010，36(5):5 -8. (in Chinese)

［2］李文波，薛峰，程镕時. 差示掃描量熱儀測定比熱容方法的改進［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2005，26(12):2310 -2313.LI Wen-bo，XUE Feng，CHENG Rong-shi. Modification of DSC method for measuring specific heat capacity［J］. Chemical Journal of Chinese Universities，2005，26(12):2310 -2313.(in Chinese)

［3］Higano M，Miyagawa A，Saigou K，et al. Measuring the specific heat capacity of magnetic fluids using a differential scanning calorimeter［J］.International Journal of Thermophysics，1999，20(1):207 -215.

［4］Goralski P，Tkaczyk M，Chora Z M. Heat capacities of a，ω-dichloroalkanes at temperatures from 284.15 K to 353.15 K and a group additivity analysis［J］. Journal of Chemical and Engineering Data，2003，48(3):492 -496.

［5］Parker W J，Jenkins R J，Butler C P. Flash method of determining thermal diffusivity，heat capacity and thermal conductivity［J］. Journal of Applied Physics，1961，32(9):1679 -1684.

［6］王東，孫曉紅，趙維平，等.激光閃射法測試耐火材料導(dǎo)熱系數(shù)的原理與方法［J］. 計量與測試技術(shù)，2009，36(3):38 -42.WANG Dong，SUN Xiao-hong，ZHAO Wei-ping，et al. Principle and method of refractory thermal conductivity measurement by laser flash method［J］. Metrology ＆ Measurement Technique，2009，36(3):38 -42.(in Chinese)

［7］肖嘯.混合法測固體比熱容實驗中的散熱修正方法［J］.四川教育學(xué)院學(xué)報，2009，25(3):112 -113.XIAO Xiao. Heat dissipations correction in measuring solid specific heat capacity by mixing method［J］. Journal of Sichuan College of Education，2009，25(3):112 -113.(in Chinese)

［8］中國航天工業(yè)總公司.GJB330—2000 固體材料60-2 773 K 比熱容測試方法［S］∥國防科學(xué)技術(shù)工業(yè)委員會. 北京:中國標準出版社，2000.China Aerospace Industry Corporation. GJB330A—2000 Test method for specific heat capacity of solids in the temperature range from 60 to 2 773 K［S］∥National Committee on Science and Technology Industry. Beijing:China Standard Press，2000. (in Chinese)

［9］Sorai M，kaji K，kaneko Y. An automated adiabatic calorimeter for the temperature range 13 K to 530 K-the heat capacities of benzoic acid from 15 K to 305 K and of synthetic sapphire from 60 K to 505 K［J］. Journal of Chmical Thermodynamics，1992，24:167 -180.

［10］張金濤，原遵東，邱萍，等.高精密自動絕熱量熱計［J］. 計量學(xué)報，2005，26(4):320 -325.ZHANG Jin-tao，YUAN Zun-dong，QIU Ping，et al. A high precision automatic adiabatic calorimeter［J］. Acta Metrologica Sinica，2005，26(4):320 -325.(in Chinese)

［11］苑凱君，韓曉強，陳國錦，等.DSC 法測原油的比熱容［J］. 油氣儲運，2010，29(11):864 -867.YUAN Kai-jun，HAN Xiao-qiang，CHEN Guo-jin，et al. Measurement of specific heat capacity of oil by DSC［J］. Oil and Gas Storage and Transportation，2010，29(11):864 -867. (in Chinese)

［12］航空航天工業(yè)部. GJB 1201.1—91 固體材料高溫?zé)釘U散率試驗方法激光脈沖法［S］∥國防科學(xué)技術(shù)工業(yè)委員會.北京:中國標準出版社，1991.Ministry of Aerospace Industry.GJB 1201.1—91 Test method for thermal diffusivity of solid materials at high temperature by a laser purse method［S］∥National Committee on Science and Technology Industry.Beijing:China Standard Press，1991.(in Chinese)

［13］Zhang G Y，YANG L，ZHOU Z N，et al. Dissolution properties of trinitrophloroglucinol dissolved in deionized water［J］. Chinese Journal of Energetic Materials，2012，20 (1):83 -85.

［14］任熒輝，張超，張鮮波，等. 3，5-二氨基-1，2，4-三唑苦味酸鹽的比熱容、熱力學(xué)性質(zhì)及爆速爆壓的估算［J］. 西北工業(yè)大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，2012，42(1):56 -59.REN Ying-hui，ZHANG Chao，ZHANG Xian-bo，et al. Specific heat capacity，thermodynamic properties and characterization of detonation velocity and pressure of picrate of 3，5-diamino-1，2，4-triazole［J］. Journal of Northwest University:Natural Science Edition，2012，42(1):56 -59.(in Chinese)

［15］帥琪，高勝利，陳三平，等. 用微量熱法測定稀土含硫有機配合物的比熱容［J］. 化學(xué)學(xué)報，2005，63(21):1962 -1966.SHUAI Qi，GAO Sheng-li，CHEN San-ping，et al. Determination of specific heat capacity of rare earth organo-sulfur complexes by microcalorimetry［J］. Acta Chimica Sinica，2005，63 (21):1962 -1966.(in Chinese)

［16］劉振海，徐國華，張洪林，等.熱分析與量熱儀及其應(yīng)用［M］.第2 版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2011:272 -273.LIU Zhen-hai，XU Guo-hua，ZHANG Hong-lin，et al. Thermoanalysis，calorimeter and its application［M］. 2nd ed. Beijing:Chemical Industry Press，2011:272 -273.(in Chinese)

［17］Ditmars D A，Ishihara S，Chang S S. Enthalpy and heat capacity standard reference material synthetic spphire(α-Al2O3)from 10 to 2 250 K［J］. Journal of Research of the National Institute of Standards and Technology，1982，87(2):159 -163.

［18］劉乃亮，齊暑華，李春華，等.納米粒子原位雜化酚醛/碳纖維燒蝕放熱研究［J］.固體火箭技術(shù)，2011，34(4):501 -505.LIU Nai-Liang，QI Shu-hua，LI Chun-hua，et al. Studies on ablative and heat-resistant properties of in-situnano-hybird PF/CF composite［J］.Journal of Solid Rocket Technology，2011，34(4):501 -505.(in Chinese)