含氟牙膏中的氟含量測定方法準(zhǔn)確度探究

宋崇富，王中躍，田志美，李 若，蔣雪月，張 坤，盛良全

(阜陽師范學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，安徽阜陽 236037)

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含氟牙膏中的氟含量測定方法準(zhǔn)確度探究

宋崇富，王中躍，田志美，李 若，蔣雪月，張 坤，盛良全

(阜陽師范學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，安徽阜陽 236037)

[目的]研究含氟牙膏中的氟含量測定方法的準(zhǔn)確度。[方法]采用氟離子選擇電極法和離子色譜法測定黑人、中華和佳潔士3種牙膏中氟離子的含量。[結(jié)果]氟離子選擇電極法測得的3種牙膏氟含量分別為0.071 4%、0.103 0%和0.076 8%，而離子色譜法測得的3種牙膏氟含量分別為0.109 5%、0.197 2%和0.137 0%。3種牙膏所標(biāo)氟含量分別為0.10%、0.14%和0.11%。[結(jié)論]氟離子選擇電極法測定值比樣品的實(shí)際標(biāo)注值低，而離子色譜法測得結(jié)果比樣品的實(shí)際標(biāo)注值略高。比較兩種方法與標(biāo)注值的差，發(fā)現(xiàn)離子色譜法比氟離子選擇電極法測定結(jié)果更準(zhǔn)確。對氟離子選擇電極法和離子色譜法的樣品進(jìn)行了加標(biāo)回收試驗(yàn)，回收率分別在93.45%～97.70%和107.28%～108.80%。

氟離子選擇電極法；離子色譜法；氟含量；準(zhǔn)確度；含氟牙膏

含氟牙膏是指在牙膏中添加少量的含氟物質(zhì)，如CaF2、NaF等，使牙膏中含有少量氟。刷牙時吸附在牙齒和口腔表面的極少量氟，與牙齒表面的鈣鹽結(jié)合，形成抗酸蝕能力較強(qiáng)的氟磷灰石保護(hù)層，發(fā)揮防齲作用[1]。2009年2月1日起我國施行的強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn)《牙膏》(GB 8372-2008)，從安全性和功效性出發(fā)，規(guī)定成人含氟牙膏的含氟量應(yīng)在0.05%～0.15%，兒童含氟牙膏更為嚴(yán)格，其含氟量應(yīng)在0.05%～0.11%[2]。而過量或缺乏氟都可能導(dǎo)致疾病的發(fā)生，影響人的身體健康[3]。隨著含氟牙膏越來越多地出現(xiàn)在人們的日常生活中，牙膏中氟含量進(jìn)行準(zhǔn)確測定也越來越有必要。

檢測牙膏氟含量的方法有很多[4]，其中主要有氟離子選擇電極法、頂空氣相色譜法[5]、分光光度法[6]、滴定法[7]、離子色譜法[8]。筆者采用氟離子選擇電極法和氣相色譜法對黑人、中華和佳潔士3種含氟牙膏中的氟離子含量進(jìn)行測定，通過直接溶解牙膏測定其氟含量，操作更簡便快速；線性范圍寬，靈敏度、準(zhǔn)確度高；選擇性良好，干擾性少；儀器簡單且價廉，成本低，是一種實(shí)用的、簡便易行、最普遍的測定氟含量的方法[9]。離子色譜法其實(shí)是HPLC的子系統(tǒng)。它是利用固定相和流動相的相互作用，進(jìn)行競爭然后保留的原則，使流動相中的不同的組分在流動相和固定相中分別分配，使各個相中的組分位于分離柱中的保留時間不同，進(jìn)而達(dá)到分離的效果[10]。離子色譜法的靈敏度好、準(zhǔn)確性高、操作簡單、檢出限也很高，如果樣品中各種離子的含量相差很大時也可以同時測量，所以是一種比較安全、理想也很先進(jìn)的分析方法[11]。

1 儀器及試劑

1.1 儀器ZD-2A自動電位滴定儀(上海筋脈儀器儀表有限公司)；PF-1型氟離子選擇電極；218型銀-氯化銀參比電極(上海電光器件廠)；JK300B 超聲波清洗器(合肥金尼克機(jī)械制造有限公司)；PIC-10/10A型離子色譜儀，離心分離機(jī)，0.45 μm微孔濾膜。

1.2 試劑氟化鈉(AR，上海山浦化工有限公司)；氯化鈉(AR，西隴化工股份有限公司)；氫氧化鈉(AR，西隴化工股份有限公司)；檸檬酸三鈉、濃硝酸(AR，上?；瘜W(xué)試劑有限公司)；冰醋酸(AR，宜興市紅塔化學(xué)試劑廠)；二次蒸餾水。

1.2.1氟離子標(biāo)準(zhǔn)貯備液。精確稱取0.110 5 g基準(zhǔn)氟化鈉(105 ℃ 干燥2 h，冷卻至室溫)，用二次蒸餾水溶解并定容至500 ml，搖勻，貯存于聚乙烯瓶中備用，該溶液濃度為100 mg/L。

1.2.26 mol/L 氫氧化鈉溶液。稱取24.0 g NaOH固體，溶于適量二次蒸餾水中，并定容至100 ml 容量瓶中(現(xiàn)用現(xiàn)配)。

1.2.34 mol/L 硝酸溶液。移取22.00 ml 濃硝酸，加二次蒸餾水，定容至100 ml。

1.2.4檸檬酸鈉緩沖溶液(TISAB)。向500 ml 燒杯中加入250 ml二次蒸餾水，稱取6 g檸檬酸鈉、30 g氯化鈉、30 ml冰醋酸溶解，攪拌均勻后，滴加6 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH為6.0，轉(zhuǎn)移到500 ml 容量瓶中，用二次蒸餾水定容，搖勻，貯存于聚乙烯瓶中備用。

1.2.50.2 mol/L 氫氧化鈉溶液。稱取0.800 0 g NaOH固體，溶于適量二次蒸餾水中，并定容至100 ml 容量瓶中(現(xiàn)用現(xiàn)配)。

2 試驗(yàn)方法

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

2.1.1氟離子選擇電極法標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制。分別用移液管吸取0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00、12.00 ml 氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別置于8個100 ml容量瓶中，再加入10.00 ml TISAB緩沖溶液，用二次蒸餾水稀釋至標(biāo)線，搖勻，配制成濃度梯度分別為0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00、12.00 mg/L 的氟化鈉溶液。按濃度由低到高的順序，將適量溶液分別倒于100 ml 燒杯中，插入電極，在穩(wěn)定的磁力攪拌下，測量電位值E(mV)，待讀數(shù)穩(wěn)定后，記錄電位值E(mV)。每個濃度平行測定3次。繪制E-logcF-標(biāo)準(zhǔn)曲線(圖1)。由圖1可知，回歸方程為E=-253.727+54.054×logcF-，R2=0.999 9。由此說明，標(biāo)準(zhǔn)曲線在該區(qū)間線性良好，即氟離子濃度cF-在0.50～12.00 mg/L范圍內(nèi)時，其對數(shù)值logcF-與電位值E之間呈直線關(guān)系。

2.1.2離子色譜法標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制。色譜條件：進(jìn)樣量，500 μl; 流動相，1.92 mmol/L Na2CO3/1.83 mmol/L NaHCO3; 流速，1.3 ml/min; 抑制電流，40 mA。精確吸取濃度為100 mg/L的氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00、12.00 ml，分別移入100 ml容量瓶中，然后用去離子水稀釋至刻度，充分搖勻，即得氟離子濃度分別為0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00、12.00 mg/L的氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液。然后依次進(jìn)樣，以峰面積(S)為縱坐標(biāo)，濃度(c)為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(圖2)。由圖2可知，回歸方程為S=1.072×104+1.212×106×c，R2=0.992 4。由此說明，標(biāo)準(zhǔn)曲線在該區(qū)間線性良好，即氟離子濃度cF-在0.50～12.00 mg/L范圍內(nèi)時，其與峰面積之間呈直線關(guān)系。

2.2 牙膏樣品的處理

2.2.1氟離子選擇電極法樣品的處理。稱取3種牙膏2.000 g左右于100 ml 燒杯中，滴入幾滴4 mol/L 硝酸溶液，再加入少量水溶解，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，滴?.2 mol/L NaOH 溶液調(diào)節(jié)溶液pH為6.0，轉(zhuǎn)移到100 ml 容量瓶中，用二次蒸餾水定容，搖勻。將容量瓶放入超聲波清洗器中超聲20 min 后取出，作為試液。取上清液倒入10 ml離心管中，離心(5 000 r/min)分離到3 min，冷卻至室溫。取上清液經(jīng)雙層0.45 μl微孔濾膜過濾，作為樣品溶液。

2.2.2離子色譜法樣品的處理。稱取3種牙膏2.000 g左右于小燒杯中，加入去離子水溶解，用去離子水轉(zhuǎn)移進(jìn)100 ml的容量瓶中定容搖勻。分別取10 ml于50 ml的容量瓶中定容搖勻，超聲提取20 min，取上清液倒入10 ml離心管中，離心(5 000 r/min)分離到3 min，冷卻至室溫。取上清液經(jīng)雙層0.45 μl微孔濾膜過濾后，用進(jìn)樣針進(jìn)樣后待電導(dǎo)值穩(wěn)定后測定。

3 結(jié)果與分析

3.1 含氟牙膏中氟含量的測定

3.1.1氟離子選擇電極法對含氟牙膏中氟含量的測定。用移液管吸取10.00 ml 樣品試液置于50 ml 容量瓶中，加10.00 ml TISAB緩沖溶液，用二次蒸餾水定容至刻度，搖勻，轉(zhuǎn)移至100 ml 燒杯中。小心將銀-氯化銀參比電極和氟電極插入溶液中，在電磁攪拌下，響應(yīng)3 min 后，讀取平衡電位值E并記錄。每種牙膏稱重3次，每種質(zhì)量平行測定3次，取平均值。再根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線或回歸方程求得氟化物的濃度c0(mg/L)，進(jìn)而求出牙膏中的氟含量F，見表1。由表1可知，測得的黑人超白礦物鹽牙膏、中華清芯炫藍(lán)和佳潔士草本水晶的氟含量分別為0.071 4%、0.103 0%、0.076 8%，與產(chǎn)品標(biāo)注含量大致吻合。樣品測定相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD在-0.25%左右，精密度良好。

3.1.2離子色譜法對含氟牙膏中氟含量的測定。離子色譜法測得的3種牙膏含氟量的結(jié)果見表2。由表2可知，測得的黑人、中華和佳潔士的氟含量分別為0.109 5%、0.197 2%和0.137 0%，與產(chǎn)品標(biāo)注含量大致吻合。

3.2 加標(biāo)回收測定

3.2.1氟離子選擇電極法加標(biāo)回收。用佳潔士含氟牙膏，選取其中的樣品分成3份，再加為該含氟量的0～2倍的100 mg/L 氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，平行測定3 次。由表3可知，加標(biāo)回收率范圍在93.45%～97.70%之間，準(zhǔn)確度較好。

表1 離子色譜法對含氟牙膏中氟含量的測定結(jié)果

注：黑人、中華、佳潔士3種含氟牙膏樣品上所標(biāo)注的含氟量分別為0.10%、0.14%、0.11%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

表2 離子色譜法測得牙膏中含氟量

注：黑人、中華、佳潔士3種含氟牙膏樣品上所標(biāo)注的含氟量分別為0.10%、0.14%、0.11%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

表3 氟離子選擇電極法加標(biāo)回收測定結(jié)果

3.2.2離子色譜法加標(biāo)回收。用佳潔士含氟牙膏，選取其中的樣品分成3份，再加為該含氟量的0～2倍的100 mg/L 氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，平行測定3 次。由表4可知，3次加標(biāo)的氟離子的回收率分別為107.28%、107.35%、108.80%。

表4 離子色譜法氟離子回收率

3 結(jié)論

氟離子選擇電極法測得3種牙膏的氟含量分別為0.071 4%、0.103 0%、0.076 8%，而離子色譜法測得氟含量分別為0.109 5%、0.197 2%、0.137 0%。3種牙膏所標(biāo)氟含量分別為0.10%、0.14%、0.11%。試驗(yàn)表明，氟離子選擇電極法測定值比樣品的實(shí)際標(biāo)注值低，而離子色譜法測得結(jié)果比樣品的實(shí)際標(biāo)注值略高。比較兩種方法與標(biāo)注值的差，發(fā)現(xiàn)離子色譜法比氟離子選擇電極法測定結(jié)果更準(zhǔn)確。對氟離子選擇電極法和離子色譜法的樣品進(jìn)行了加標(biāo)回收試驗(yàn)，回收率分別在93.45%～97.70%和107.28%～108.80%。

[1] 張小磊，何寬，馬建華．氟元素對人體健康的影響[J]．微量元素與健康研究，2006，23(6)：66-67．

[2] 國家輕工業(yè)牙膏蠟制品質(zhì)量監(jiān)督檢測中心.中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)GB 8372-2008．牙膏[S]．北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008．

[3] 曾昭華，曾雪萍．氟、氯、溴、碘等鹵族元素與人體健康的關(guān)系[J]．湖南地質(zhì)，2002，21(3)：221-224．

[4] 秦宗會，謝兵，劉艷．氟含量測定方法綜述[J]．中國西部科技，2010，9(21)：1-5.

[5] 李翠波，劉向前，張存玲，等．頂空氣相色譜法測定牙膏中的氟[J]．衛(wèi)生研究，1998，27(2)：102．

[6] 王鵬，劉師誠．氟化物—茜素絡(luò)合酮法化妝品衛(wèi)生檢驗(yàn)[M]．天津：天津大學(xué)出版社，1994：81-83．

[7] BORISSOVA R,DEBOUKI A,NIKOLOV T. Fresenius [J]. J Anal Chem, 1993, 347: 63-66.

[8] 陳小麗．離子色譜法測定牙膏中的氟化物[J]．中國衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2001，11(1)：56．

[9] 許惠英，金建忠．樣品中微量氟化物的測定方法[J]．廣州化學(xué)，2004，29(2)：62-66．

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[11] 鐘志雄，杜達(dá)安，鄭國泰．離子色譜法同時測定水樣氟、氯、溴、硝酸鹽氮和硫酸根[J]．中國衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2000，10(1)：23-26．

Study on the Accuracy of Determination Methods of Fluoride Content in Fluoride Toothpaste

SONG Chong-fu, WANG Zhong-yue, TIAN Zhi-mei et al

(School of Chemical and Material Engineering, Fuyang Teachers College, Fuyang, Anhui 236037)

[Objective] The research aimed to study the accuracy of determination methods of fluoride content in fluoride toothpaste. [Method] We used fluorine ion selective electrode method and ion chromatography to determine the fluoride contents in three kinds of fluoride toothpastes: Darlie, Zhonghua and Crest. [Result] The fluoride contents measured by fluorine ion selective electrode method are 0.071 4%, 0.103 0% and 0.076 8% for the three toothpastes, while the fluoride contents measured by ion chromatography are 0.109 5%, 0.197 2% and 0.137 0%. The fluoride contents on the labels of the three toothpastes are 0.10%, 0.14% and 0.11% respectively. [Conclusion] The measured values by the fluorine ion selective electrode method are lower than those on the labels, but the estimated values by ion chromatography are slightly higher. Compared the two measured values and the values on the labels, it was found that ion chromatography is more accurate than fluorine ion selective electrode method. Recovery experiments were carried out about fluorine ion selective electrode method and ion chromatography, and their recovery percents are 93.45%-97.70% and 107.28%-108.80% respectively.

Fluorine ion selective electrode method; Ion chromatography; Fluoride content; Accuracy; Fluoride toothpaste

安徽省高校省級自然科學(xué)研究項(xiàng)目(KJ2009A127)；2013年地方高校國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項(xiàng)目(2013-10371018)；分析化學(xué)校級精品課程項(xiàng)目(2011JPKC03)；分析化學(xué)重點(diǎn)學(xué)科項(xiàng)目(2010xk7-02)。

宋崇富(1979-)，男，安徽渦陽人，副教授，博士，從事分析化學(xué)研究。

2014-11-21

S 181.3

A

0517-6611(2015)01-214-03